Методы выделения и определения (экстракция и хроматография). Танганов Б.Б - 13 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВСГУТУ | Улан-Удэ

Составители: 

Рубрика: 

25
Если в водной фазе экстрагируется незаряженный ком-
плекс ML
m
, то помимо образования такого комплекса возможно
получение комплексов с числом лигандов больше или меньше
m, т.е.
D = [ML
m
]
(орг)
/{[M
m+
]
(вод)
+ [ML
(m-1)+
]
(вод)
+ ... + [ML
m
]
(вод)
+
…+ [ML
(m+i)
i−
]
(вод)
} (3.8)
Константой распределения будет отношение равновесных
концентраций комплекса [ML
m
] в этих фазах:
K
D
(MLm)
= [ML
m
]
(орг)
/[ML
m
]
(вод)
После введения значений общих констант устойчивости
комплексов в водной фазе
β
1
= [ML]/[M]·[L], ... ,
β
(m+i)
= [ML
(m+i)
]/[M]·[L]
(m+i)
и констант K
D
(MLm)
, K
a
и K
D
HL
лиганда в уравнение (3.8),
путем соответствующих преобразований получаем
D = K
D
β
m
·C
HL
m
·
α
m
/[1 + Σ
β
n
(
α
··C
HL
)
n
(3.9)
где
α
= [L]
(вод)
/C
HL
= K
a
/{K
D
HL
·[H
+
] + K
a
+ [H
+
]}.
Видно, что уравнение (3.9) представляет взаимозависи-
мость коэффициента распределения D от постоянных величин
K
D
(MLm)
, K
D
ML
,
β
n
и K
a
, определяющих свойства растворителя и
экстрагирующихся компонентов, и переменных величин [H
+
],
C
HL
.
Рассмотрим следующий пример. Какова величина коэф-
фициента распределения D, если известно, что к 10,0 мл водно-
го раствора, содержащего 1.0·10
-5
М Cu(II), прилили 10.0 мл
4.0·10
-4
М раствора дитизона в среде четыреххлористого угле-
рода CCl
4
.
Экстракцию проводили: а) в 1.0 М HCl и б) в 0.1 М HCl.
Величины констант следующие: K
D
HL
= 1.1·10
-4
, K
D
(ML
2
) = 7·10
-
4
, K
a
= 3·10
-5
,
β
2
= 5·10
22
и m = 2.
Как видно из величин констант, K
D
HL
>> K
a
. Тогда образо-
ванием комплекса ML
+
в водной фазе можно пренебречь и за-
писать
D = K
D
(ML
2
)/[1+(K
D
HL
)
2
·[H
+
]
2
/
β
2
·K
a
2
(C
HL
2
)]
а) при рН = 0 (т.е. в 1.0 М HCl) D = 3.9·10
3
;
б) при рН = 1 (0.1 M HCl) величина D = 6.0·10
4
.
При экстракции внутрикомплексных соединений ML
m
рав-
новесие можно представить следующим уравнением (так как
26
хелатообразующий реагент в большей степени переходит в
органическую фазу):
M
(вод)
m+
+ mHL
(орг)
↔ ML
m(орг)
+ mH
+
(вод)
С(1)
С(2)
Рис. 4. Изотермы распределения: прямая линия – при D = const,
кривая линия - образование ассоциата.
Константа последнего уравнения называется константой
экстракции K
ex
и выражается уравнением
K
ex
= [ML
m
]
(орг)
·[H
+
]
m
(вод)
/[M
m+
]
(вод)
·[HL]
m
(орг)
Таким образом, экстракцию почти всегда можно рассмат-
ривать как двухфазную химическую реакцию.
Если концентрация различных форм комплексов иона ме-
талла в водной среде мала по сравнению с [M
m+
], то
С
(вод)
= [M
m+
],
D = [ML
m
]
(орг)
/ [M
m+
]
(вод)
,
K
ex
= D{[H
+
]
(вод)
/[HL]
(орг)
}
m
(3.10)
Логарифмируя последнее уравнение, приходим к виду:
lg D = lg K
ex
+ m lg [HL]
(орг)
+ m pH
Если [HL]
(орг)
= const, то имеет место линейная зависи-
мость логарифма коэффициента распределения от рН с накло-
ном, равным m, а при рН = const такую же зависимость получим
для равновесной концентрации реагента (рис.5).
Приравняв равновесную концентрацию реагента к его ис-
ходной концентрации (так как для количественного извлечения
ионов металла используют большой избыток реагента), можно
получить выражение
K
ex
= K
D
(ML
m
)·
β
m
·(K
a
HL
/K
D
HL
)
m
(3.11) 
        Если в водной фазе экстрагируется незаряженный ком-                     хелатообразующий реагент в большей степени переходит в
плекс MLm, то помимо образования такого комплекса возможно                                         органическую фазу):
получение комплексов с числом лигандов больше или меньше                                    M(вод)m+ + mHL(орг) ↔ MLm(орг) + mH+(вод)
m, т.е.
         D = [MLm](орг)/{[Mm+](вод) + [ML(m-1)+ ](вод) + ... + [MLm](вод) +
                        …+ [ML(m+i)i−](вод) }                         (3.8)
        Константой распределения будет отношение равновесных
концентраций комплекса [MLm] в этих фазах:




                                                                                                С(2)
                         KD(MLm) = [MLm](орг)/[MLm](вод)
        После введения значений общих констант устойчивости
комплексов в водной фазе
             β1 = [ML]/[M]·[L], ... , β(m+i) = [ML(m+i)]/[M]·[L](m+i)                                                С(1)
        и констант KD(MLm), Ka и KDHL лиганда в уравнение (3.8),
путем соответствующих преобразований получаем
                      D = KDβm·CHLm·α m/[1 + Σβn(α··CHL)n             (3.9)   Рис. 4. Изотермы распределения: прямая линия – при D = const,
                                                                                           кривая линия - образование ассоциата.
где α = [L](вод)/CHL = Ka/{KDHL·[H+] + Ka + [H+]}.
        Видно, что уравнение (3.9) представляет взаимозависи-
                                                                                    Константа последнего уравнения называется константой
мость коэффициента распределения D от постоянных величин
                                                                              экстракции Kex и выражается уравнением
KD(MLm), KDML, βn и Ka, определяющих свойства растворителя и
                                                                                           Kex = [MLm](орг)·[H+]m(вод)/[Mm+](вод) ·[HL]m(орг)
экстрагирующихся компонентов, и переменных величин [H+],
                                                                                    Таким образом, экстракцию почти всегда можно рассмат-
CHL.
                                                                              ривать как двухфазную химическую реакцию.
        Рассмотрим следующий пример. Какова величина коэф-
                                                                                    Если концентрация различных форм комплексов иона ме-
фициента распределения D, если известно, что к 10,0 мл водно-
                                                                              талла в водной среде мала по сравнению с [Mm+], то
го раствора, содержащего 1.0·10-5М Cu(II), прилили 10.0 мл
                                                                                                           С(вод) = [Mm+],
4.0·10-4М раствора дитизона в среде четыреххлористого угле-
                                                                                                     D = [MLm](орг)/ [Mm+](вод) ,
рода CCl4.
                                                                                                       Kex = D{[H+](вод)/[HL](орг)}m          (3.10)
        Экстракцию проводили: а) в 1.0 М HCl и б) в 0.1 М HCl.
                                                                                    Логарифмируя последнее уравнение, приходим к виду:
Величины констант следующие: KDHL = 1.1·10-4, KD(ML2) = 7·10-
                                                                                                lg D = lg Kex + m lg [HL](орг) + m pH
4
  , Ka = 3·10-5, β2 = 5·1022 и m = 2.                                               Если [HL](орг) = const, то имеет место линейная зависи-
        Как видно из величин констант, KDHL >> Ka. Тогда образо-              мость логарифма коэффициента распределения от рН с накло-
ванием комплекса ML+ в водной фазе можно пренебречь и за-                     ном, равным m, а при рН = const такую же зависимость получим
писать                                                                        для равновесной концентрации реагента (рис.5).
                 D = KD(ML2)/[1+(KDHL)2 ·[H+]2/β2·Ka2(CHL2)]                        Приравняв равновесную концентрацию реагента к его ис-
        а) при рН = 0 (т.е. в 1.0 М HCl) D = 3.9·103;                         ходной концентрации (так как для количественного извлечения
        б) при рН = 1 (0.1 M HCl) величина D = 6.0·104.                       ионов металла используют большой избыток реагента), можно
        При экстракции внутрикомплексных соединений MLm рав-                  получить выражение
   новесие можно представить следующим уравнением (так как                                      Kex = KD(MLm)·βm·(KaHL/KDHL)m                 (3.11)


                                    25                                                                          26

Страницы