Введение в спектроскопию диэлектриков. Часть I. Васильев А.Н - 203 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МГУ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

êà÷åñòâå ïðèìåðà ìû îáñóäèì ñòðóêòóðó àâòîëîêàëèçîâàííûõ
äûðîê â òèïè÷íîì ùåëî÷íî-ãàëîèäíîì êðèñòàëëå ñî ñòðóêòó
-
ðîé ïîâàðåííîé ñîëè – KCl.
Äåòàëüíàÿ ñòðóêòóðà òàêèõ àâòîëîêàëèçîâàííûõ äûðîê
áûëà ïîëó÷åíà ñ ïîìîùüþ ýêñïåðèìåíòîâ ïî ýëåêòðîííîìó
ïàðàìàãíèòíîìó ðåçîíàíñó (ÝÏÐ) (ñì., íàïðèìåð, [119,
120]) è áûëà ïîäòâåðæäåíà ñ ïîìîùüþ äâîéíîãî ýëåêòðîííî
-
-ÿäåðíîãî ðåçîíàíñà (îáçîð ïðèìåíåíèÿ ýòèõ ìåòîäîâ ìîæíî
íàéòè, íàïðèìåð, â [121]). Èçâåñòíî, ÷òî ñîñòîÿíèÿ äûðîê â
âàëåíòíîé çîíå ïîðîæäåíû
p
-ñîñòîÿíèÿìè èîíà ãàëîèäà (
3p
ñîñòîÿíèÿìè
Cl
-
). Ëîêàëèçàöèÿ äûðêè ïðèâîäèò ê îáðàçîâà
-
íèþ â KCl äâóõóçåëüíîé ìîëåêóëû
Cl
2
-
, à íå àòîìàðíîãî ñîñ
-
òîÿíèÿ
Cl
0
. Òàêèå öåíòðû ïîëó÷èëè íàçâàíèå
V
K
-öåíòðîâ.
Ïîäîáíàÿ ãàëîèäíàÿ ìîëåêóëà ìîæåò áûòü îðèåíòèðîâàíà â
íàïðàâëåíèè
110
â êðèñòàëëå ñî ñòðóêòóðîé NaCl (ÃÖÊ) è â
íàïðàâëåíèè
100
â êðèñòàëëå ñî ñòðóêòóðîé CsCl (ÎÖÊ)
(ðèñ. 40). Ðàññòîÿíèå ìåæäó èîíàìè ãàëîèäîâ â
Cl
2
-
îêàçûâà-
åòñÿ ñóùåñòâåííî ìåíüøå, ÷åì ðàññòîÿíèå ìåæäó ãàëîèäàìè â
íåâîçìóùåííîì êðèñòàëëå (óìåíüøåíèå ðàññòîÿíèÿ ïîðÿäêà
30–40%), ïîýòîìó îïðàâäàííûì ïðåäñòàâëÿåòñÿ ðàññìîòðåíèå
V
K
-öåíòðà êàê ìîëåêóëû â êðèñòàëëå. Ïîýòîìó äëÿ êëàññè-
ôèêàöèè ñîñòîÿíèé
V
K
-öåíòðà ìîæíî èñïîëüçîâàòü ìîëåêó-
ëÿðíûå îáîçíà÷åíèÿ. Îñíîâíîå ñîñòîÿíèå ýòîé ìîëåêóëû èìå-
åò êîíôèãóðàöèþ
2
S
u
+
, â òî âðåìÿ êàê âîçáóæäåííûå ñîñòîÿ-
íèÿ – êîíôèãóðàöèè
2
P
g
-
,
2
P
u
-
è
2
S
g
+
. Ïîäðîáíîå îïèñàíèå
ñâîéñòâ àâòîëîêàëèçîâàííûõ äûðîê
ìîæíî íàéòè â ðàáîòàõ [122, 123].
Öåíòðû òàêîãî òèïà îêàçûâàþò
-
ñÿ ïîëîæèòåëüíî çàðÿæåííûìè, è
îíè ìîãóò çàõâàòèòü ýëåêòðîí. Ïîñëå
òàêîãî çàõâàòà íåéòðàëüíîå îáðàçî
-
âàíèå èìååò ýëåêòðîííóþ ñòðóêòóðó
ìîëåêóëû
Cl
2
-
, îêðóæåííóþ ýëåêòðî
-
íîì, ðàçìàçàííûì ïî áëèæàéøåé
êîíôèãóðàöèîííîé ñôåðå èç ùåëî÷
-
íûõ èîíîâ.  îáîçíà÷åíèÿõ ïðåäûäó
-
ùåãî ðàçäåëà òàêîå ñîñòîÿíèå àâòîëî
-
êàëèçîâàííîãî ýêñèòîíà ìîæíî îïè
-
ñàòü êàê ïðîìåæóòî÷íîå ìåæäó
SF
h
e
:
è
S
ex
-ñîñòîÿíèÿìè. Ïîñëå
202
Na
Cl
Ðèñ. 40. Íàïðàâëåíèÿ
îáðàçîâàíèÿ àâòîëîêà
-
ëèçîâàííîãî ýêñèòîíà â
êðèñòàëëå NaCl.
êà÷åñòâå ïðèìåðà ìû îáñóäèì ñòðóêòóðó àâòîëîêàëèçîâàííûõ
äûðîê â òèïè÷íîì ùåëî÷íî-ãàëîèäíîì êðèñòàëëå ñî ñòðóêòó-
ðîé ïîâàðåííîé ñîëè – KCl.
    Äåòàëüíàÿ ñòðóêòóðà òàêèõ àâòîëîêàëèçîâàííûõ äûðîê
áûëà ïîëó÷åíà ñ ïîìîùüþ ýêñïåðèìåíòîâ ïî ýëåêòðîííîìó
ïàðàìàãíèòíîìó ðåçîíàíñó (ÝÏÐ) (ñì., íàïðèìåð, [119,
120]) è áûëà ïîäòâåðæäåíà ñ ïîìîùüþ äâîéíîãî ýëåêòðîííî-
-ÿäåðíîãî ðåçîíàíñà (îáçîð ïðèìåíåíèÿ ýòèõ ìåòîäîâ ìîæíî
íàéòè, íàïðèìåð, â [121]). Èçâåñòíî, ÷òî ñîñòîÿíèÿ äûðîê â
âàëåíòíîé çîíå ïîðîæäåíû p-ñîñòîÿíèÿìè èîíà ãàëîèäà (3p
ñîñòîÿíèÿìè Cl - ). Ëîêàëèçàöèÿ äûðêè ïðèâîäèò ê îáðàçîâà-
íèþ â KCl äâóõóçåëüíîé ìîëåêóëû Cl 2- , à íå àòîìàðíîãî ñîñ-
òîÿíèÿ Cl 0 . Òàêèå öåíòðû ïîëó÷èëè íàçâàíèå VK -öåíòðîâ.
Ïîäîáíàÿ ãàëîèäíàÿ ìîëåêóëà ìîæåò áûòü îðèåíòèðîâàíà â
íàïðàâëåíèè 110 â êðèñòàëëå ñî ñòðóêòóðîé NaCl (ÃÖÊ) è â
íàïðàâëåíèè 100 â êðèñòàëëå ñî ñòðóêòóðîé CsCl (ÎÖÊ)
(ðèñ. 40). Ðàññòîÿíèå ìåæäó èîíàìè ãàëîèäîâ â Cl 2- îêàçûâà-
åòñÿ ñóùåñòâåííî ìåíüøå, ÷åì ðàññòîÿíèå ìåæäó ãàëîèäàìè â
íåâîçìóùåííîì êðèñòàëëå (óìåíüøåíèå ðàññòîÿíèÿ ïîðÿäêà
30–40%), ïîýòîìó îïðàâäàííûì ïðåäñòàâëÿåòñÿ ðàññìîòðåíèå
VK -öåíòðà êàê ìîëåêóëû â êðèñòàëëå. Ïîýòîìó äëÿ êëàññè-
ôèêàöèè ñîñòîÿíèé VK -öåíòðà ìîæíî èñïîëüçîâàòü ìîëåêó-
ëÿðíûå îáîçíà÷åíèÿ. Îñíîâíîå ñîñòîÿíèå ýòîé ìîëåêóëû èìå-
åò êîíôèãóðàöèþ 2 Su+ , â òî âðåìÿ êàê âîçáóæäåííûå ñîñòîÿ-
íèÿ – êîíôèãóðàöèè 2 P -g , 2 Pu- è 2 S +g . Ïîäðîáíîå îïèñàíèå
ñâîéñòâ àâòîëîêàëèçîâàííûõ äûðîê
ìîæíî íàéòè â ðàáîòàõ [122, 123].
    Öåíòðû òàêîãî òèïà îêàçûâàþò-
ñÿ ïîëîæèòåëüíî çàðÿæåííûìè, è
îíè ìîãóò çàõâàòèòü ýëåêòðîí. Ïîñëå
òàêîãî çàõâàòà íåéòðàëüíîå îáðàçî-
âàíèå èìååò ýëåêòðîííóþ ñòðóêòóðó
ìîëåêóëû Cl 2- , îêðóæåííóþ ýëåêòðî-
íîì, ðàçìàçàííûì ïî áëèæàéøåé
êîíôèãóðàöèîííîé ñôåðå èç ùåëî÷-
                                                    Na    Cl
íûõ èîíîâ.  îáîçíà÷åíèÿõ ïðåäûäó-
ùåãî ðàçäåëà òàêîå ñîñòîÿíèå àâòîëî-         Ðèñ. 40. Íàïðàâëåíèÿ
êàëèçîâàííîãî ýêñèòîíà ìîæíî îïè-            îáðàçîâàíèÿ àâòîëîêà-
ñàòü êàê ïðîìåæóòî÷íîå ìåæäó S h : Fe        ëèçîâàííîãî ýêñèòîíà â
è     S ex - ñ î ñ ò î ÿ í è ÿ ì è . Ïîñëå   êðèñòàëëå NaCl.

                                202

Страницы