Промышленная органическая химия. Волгина Т.Н - 67 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТПУ | Томск

Составители: 

Рубрика: 

Окисление карбоцепного полимера в твердой фазе по сравнению
с жидкофазным окислением имеет ряд важных особенностей: эстафет-
ный механизм передачи валентности за счет сегментальной диффузии,
зависимость скорости окисления от жесткости полимера, повышенная
стабильность алкильных макрорадикалов.
Тем не менее эти процессы протекают по единому механизму цеп-
ной автоинициированной реакции с участием алкильных и пероксидных
радикалов в реакции продолжения и обрыва цепи по бимолекулярной
реакции (4).
В результате действия кислорода на углеводород или полимер обра-
зуются активные пероксидные радикалы ROO•, которые атакуют поли-
мерную цепь по реакции (2). От концентрации этих радикалов и скоро-
сти реакции (2) зависит процесс окисления в целом.
По мере накопления гидропероксида ROOH происходит его распад
с образованием свободных радикалов, способных генерировать новые
цепи окисления – реакции (3) – (3.3).
Наиболее эффективные ингибиторы, в частности производные ами-
нов и фенолов, с высокой скоростью реагируют с пероксидными ради-
калами, обрывая цепной процесс окисления.
Другие соединения, например тио-диалкилпропионаты, взаимодей-
ствуют с гидропероксидами без образования свободных радикалов.
Реакции, протекающие в присутствии ингибитора InH (ингибирован-
ное окисление), можно представить схемой:
InHROO
RIn
RH
ROOH
R
ROOH
RH
RO
O
ROOH
RO
O
R
R
In
InH
In
In
In
InH
In
In
In
In-In
In
InH
InH
InH
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
ì î ëåêóëÿ ðí û å ï ðî äóêòû
(7)
(7.1)
(8)
(8.1)
(8.2)
(9)
(10)
(11)
(11.1)
ì î ëåêóëÿ ðí û å ï ðî äóêòû
ì î ëåêóëÿ ðí û å ï ðî äóêòû
ñâî áî äí û å ðàäèêàëû
Взаимодействуя с ROO• по реакции (7), стабилизатор снижает кон-
центрацию пероксидных радикалов и замедляет окисление.
Образующийся при этом радикал In
.
может вступать в реакцию
с другими свободными радикалами, давая молекулярные продукты.
Вместе с тем этот радикал должен быть мало активным и не должен
вступать в реакцию (10), чтобы не могли возникнуть новые цепи окис-
ления. Для эффективного стабилизатора отношение констант скоростей
k
10
/k
2
реакций (10) и (2) должно быть очень малым, а отношение k
7
/k
2
67

Страницы