Методы и приборы контроля окружающей среды. Экологический мониторинг. Якунина И.В. - 79 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

2,2 В. Это позволяет изучать и использовать в анализе процессы восстановления многих неорганических и ор-
ганических веществ. В области положительных потенциалов использование ртутного электрода ограничено
процессом окисления металлической ртути при потенциале ~ 0 В в щелочной при +0,4 В в сернокислой среде.
Внешнее напряжение, налагаемое на полярографическую ячейку, расходуется на изменение потенциала
катода (капающего ртутного электрода), потенциала анода (электрода сравнения) и преодоление сопротивления
раствора (омическое падение напряжения), т.е. на поляризацию индикаторного электрода расходуется только
часть налагаемого напряжения. Но при условии, что площадь поверхности анода во много раз больше, чем у
катода, поляризацией анода можно пренебречь, потому что из-за малой плотности тока его потенциал будет
оставаться практически постоянным. Если сопротивление раствора уменьшить, то практически всё налагаемое
на ячейку внешнее напряжение расходуется на изменение потенциала индикаторного электрода.
Для снижения сопротивления в анализируемый раствор вводят избыток индифферентного электролита,
или просто фона. В качестве фонов пригодны различные соли щелочных и щёлочноземельных металлов, рас-
творы кислот, щёлочей, а также разнообразные буферные смеси. Перед измерением необходимо удалить из
анализируемого раствора растворённый кислород, который восстанавливается на ртутном электроде. Раство-
римость кислорода в разбавленных растворах электролитов довольно высокая, порядка 10
–4
М, поэтому он ме-
шает полярографическому определению большинства веществ.
Из раствора кислород можно удалить, пропуская ток какого-либо электрохимически инертного газа (азота,
гелия, аргона), а также если в щелочной раствор добавить избыток Na
2
SO
3
.
Если с помощью полярографа записать зависимость тока, протекающего через ячейку, от потенциала ка-
пающего ртутного электрода, то получим полярограмму. Она содержит в себе как качественную, так и количе-
ственную информацию о восстанавливающемся ионе (рис. 5.13). Характеристиками полярограммы, связанны-
ми с природой восстанавливающего на электроде вещества и его концентрацией, являются соответственно по-
тенциал полуволны (Е
1/2
) и ток (I
д
).
В основе качественного полярографического анализа лежит величина Е
1/2
, характеризующая природу де-
поляризатора. Его числовое значение показывает, насколько легко восстанавливается на электроде данное ве-
щество: чем менее отрицателен Е
1/2
, тем легче протекает восстановление. Потенциал полуволны непосредст-
венно связан со стандартным потенциалом данной окислительно-восстановительной системы, поэтому Е
1/2
для
одного и того же деполяризатора будет зависеть от состава фонового электролита.
Информацию о количестве несёт высота полярографической волны, т.е. сила предельного диффузионного
тока I
д
. Величина диффузионного тока I
д
связана с концентрацией иона в растворе в соответствии с уравнением
Ильковича:
Рис. 5.13. Полярограмма и её характеристики.
Флуктуации тока (осцилляция) обусловлены периодическим ростом
и падением капель ртути
)(627,0
0
6/13/22/1
д
cctmzFDI −= ,
где D – коэффициент диффузии иона см
2
⋅ с
-1
; m – скорость истечения ртути из капилляра, мг ⋅ с
–1
; t – период
капания ртути, с; c – концентрация иона в растворе, моль/дм
3
; c
0
– концентрация иона в приэлектродном слое,
моль/дм
3
; z – число электронов в электродной реакции; F – постоянная Фарадея, Кл ⋅ моль
–1
.
В области потенциалов, соответствующей предельному диффузионному току, можно принять с
0
= 0. В
этом случае при постоянных условиях эксперимента уравнение Ильковича можно записать в виде
ckI
d
=
,
где константа k объединяет все постоянные члены уравнения.
Таким образом, предельный диффузионный ток прямо пропорционален концентрации. Существуют три
способа количественного определения концентрации вещества: метод градуировочного графика, метод стан-
дартов и метод добавок.

Страницы