ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
2. Старение. Различают следующие виды старения: фото- (под действием УФ-облучения и солнечного света), тепло-
(под действием повышенных температур) и механохимическое старение. Данные факторы являются наиболее
распространёнными, под их воздействием происходит изменение структуры материалов, приводящее чаще всего к
ухудшению их физико-механических характеристик. Исключение составляет древесина. Более подробно данный вопрос
изложен в 4 главе.
3. Атмосферные воздействия: колебание температуры и влажности, многократное замораживание-оттаивание.
Данные воздействия могут приводить к возникновению концентраторов напряжений (переход воды в твёрдое состояние)
и нарушению связей, при этом сами материалы работают в более жёстком режиме. Подробнее данный вопрос рассмотрен
в 5 главе.
4. Природные катаклизмы: цунами, ураганы, землетрясения, оползни, селевые потоки и т.д. Данные факторы чаще
всего приводят к разрушению конструкций.
1.2. ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ИЛИ
ИХ ДЕСТРУКЦИЯ
Реакциями деструкции называются такие, которые протекают с разрывом химических связей в главной цепи
макромолекулы. В зависимости от типа химической связи (ковалентной или ионной) возможны три механизма
деструкции полимеров: радикальный, ионный и ионно-радикальный.
В зависимости от природы агента, вызывающего разрыв связей в цепи, различают физическую и химическую
деструкцию. Физическая деструкция подразделяется на термическую, механическую, фотохимическую и деструкцию под
влиянием ионизирующего излучения. Химическая деструкция протекает под действием различных химических агентов.
Её наиболее важными видами являются: окислительная деструкция, гидролиз, алкоголиз, ацидолиз, аминолиз.
Деструкция, в результате которой происходит отщепление мономера, называется деполимеризацией [2].
При нагревании полимеры подвергаются разнообразным химическим и физическим превращениям,
сопровождающимся образованием газообразных и жидких продуктов, изменением окраски и т.д. Устойчивость полимера
к химическому разложению при повышенных температурах определяет его термостойкость (термостабильность,
термоустойчивость). Химические реакции полимеров при повышенных температурах можно разделить на две основные
группы: реакции, протекающие с разрывом главной цепи макромолекулы (собственно реакции деструкции), и реакции,
протекающие без разрыва главной цепи макромолекулы.
В первом случае при нагревании полимера вследствие флуктуации тепловой энергии в некоторых местах системы
энергия теплового движения становится соизмеримой с энергией химической связи, и связь разрывается. Одной из наиболее
устойчивых к термическим воздействиям является углерод-углеродная связь. Эта связь особенно устойчива в алмазе.
Наличие атомов водорода в молекуле полимера сильно понижает энергию связи С–С, поэтому, например,
высокомолекулярные углеводороды и некоторые их производные обладают сравнительно невысокой термостойкостью.
Разрыв химических связей между атомами углерода может происходить по двум механизмам [2]:
1. С внутримолекулярной миграцией атомов водорода, в результате которой образуются два осколка цепи; один с
насыщенным концевым звеном, а другой с ненасыщенным. Эти так называемые случайные разрывы химических связей
характерны, например, для полиэтилена.
2. С разрывом цепи не в случайных местах, а у концов макромолекулы, в результате которого образуются
мономеры или продукты, близкие к ним по молекулярному весу. Такая деструкция характерна для полиеновых
соединений, полистирола, полиметилметакрилата и др.
У разветвлённых полимеров связи С–С между боковыми цепями и главной цепью менее прочны, чем связи С–С в
главной цепи. Поэтому разветвлённые полимеры всегда менее термостойки, чем неразветвлённые. Приведём показатели
термостойкости, °С: полипропиленоксид атактический – 295, полипропиленоксид изотактический – 312,
полиэтиленоксид – 345, полипропилен – 387, полиэтилен – 404 [2].
Во втором случае многие полимеры при повышенной температуре претерпевают значительные химические и
физические изменения, не сопровождающиеся разрывом связей в цепи. При нагревании таких полимеров происходит
отщепление боковых заместителей, приводящее к образованию более термостойких продуктов. В некоторых случаях
продукты термической обработки теряют растворимость. Так, например, при нагревании полимерных хлорпроизводных
углеводородов (поливинилхлорид, перхлорвиниловая смола, поливинилиденхлорид) до температур, не превышающих
130 °С, происходит отщепление хлористого водорода. При этом полимер постепенно теряет растворимость. При
нагревании этих продуктов в течение нескольких часов при 170 °С получаются почти полностью нерастворимые
продукты вследствие образования сетчатой структуры.
При нагревании нитрильных производных протекают реакции совершенно иного типа. Так, при нагревании
полиакрилонитрила на воздухе до температуры не выше 200 °С заметных изменений не наблюдается. При дальнейшем
повышении температуры происходит постепенное изменение окраски полимера (от жёлтой, красной, коричневой до
чёрной), выделение небольших количеств NH
3
(до 210 °С) и HCN (при более высоких температурах) и уменьшение
растворимости материала в диметилформамиде. Кроме того, при повышенных температурах, нитрильные группы
полиакрилонитрила могут реагировать между собой внутримолекулярно с образованием циклов или межмолекулярно с
образованием сетчатых структур.
Механическая деструкция – это реакция разрыва цепи, протекающая под влиянием различных механических
воздействий, которым подвергается полимер при его переработке (измельчение, вальцевание, смешение, продавливание
вязких растворов или расплавов полимеров через капиллярные отверстия и др.) и при эксплуатации изделий [2].
Фотохимической деструкцией называется процесс деструкции, происходящий под действием световой энергии.
Степень фотохимической деструкции зависит от длины волны ультрафиолетового света (энергии квантов),
интенсивности облучения, условий опыта и строения исследуемого полимера. При облучении некоторых полимеров
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 3
- 4
- 5
- 6
- 7
- …
- следующая ›
- последняя »
