ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
ультрафиолетовым светом (при повышенных температурах) происходит деполимеризация с выделением мономера. Этот
процесс получил название фотолиза. В зависимости от поведения полимеров при облучении их можно разделить на две
группы [2]:
1. Полимеры, деструктирующиеся под действием γ-излучения и рентгеновских лучей в твёрдом состоянии и в
растворах любых концентраций (например, полиметакриловая кислота, винилиденхлорид).
2. Полимеры, деструктирующиеся только в разбавленных растворах (концентрации порядка десятых долей
процента); при действии ионизирующих излучений на эти же полимеры в твёрдом состоянии и в концентрированных
растворах протекают реакции сшивания (полиакриловая кислота, поливиниловый спирт, полиакриламид,
поливинилпироллидон).
Химическая деструкция протекает под действием различных химических агентов, таких как вода, кислоты, амины,
спирты или кислород. Окислительная деструкция полимеров – это деструкция под действием кислорода воздуха и
других окислителей. Из карбоцепных высокомолекулярных соединений окисляются ненасыщенные углеводороды,
например натуральный и бутадиеновый каучуки. Окислительная деструкция протекает более интенсивно на свету и при
нагревании. Поэтому окислительной деструкции подвержены главным образом полиены линейного строения.
Разветвлённые полиены, полученные в результате присоединения диенов в положении 1, 2, при окислении не
деструктируются, а образуют пространственную структуру. Энергичным окисляющим агентом является озон. При
действии на натуральный каучук озона (на свету) происходит его сильная деструкция, что следует учитывать при
эксплуатации изделий из натурального каучука [2].
Карбоцепные насыщенные полимерные соединения (полиэтилен, полиизобутилен, полистирол) более устойчивы к
окислению. Так, при комнатной температуре эти полимеры практически не окисляются кислородом воздуха; они могут
деструктироваться только при нагревании. При введении в полимер хлора и фтора в качестве заместителей стойкость
соединения к окислению повышается. Наиболее устойчив к действию окислителей политетрафторэтилен.
Гетероцепные соединения под влиянием окислителей также деструктируются. В наибольшей степени подвержены
окислительной деструкции соединения, имеющие ацетальные связи, например целлюлоза, которая деструктируется даже
под действием кислорода воздуха.
Гидролиз – это деструкция, протекающая под действием воды и водных растворов кислот, щелочей и солей,
сопровождающаяся присоединением молекул воды по месту разрыва связи. Из гетероцепных полимеров наиболее
чувствительны к гидролизу соединения, которые содержат ацетальные, амидные и эфирные связи. Следовательно, легче
всего гидролизуются целлюлоза и её производные (ацетальная связь) и белки (амидная связь). Целлюлоза (в отсутствие
кислорода) практически не гидролизуется щёлочью, тогда как разбавленные кислоты довольно агрессивны по
отношению к ацетальной связи. Наиболее сильными гидролизующими агентами являются серная, хлористоводородная,
фтористоводородная кислоты, которые омыляют целлюлозу до глюкозы [2].
Ацидолиз – это деструкция под действием карбоновых кислот, протекающая с образованием более
низкомолекулярных продуктов. В результате ацидолиза получаются продукты, близкие по молекулярным весам.
Аминолиз – это деструкция, протекающая под действием аминов [2].
Реакциями сшивания (структурирования) называются реакции образования поперечных химических связей между
макромолекулами, приводящие к получению полимеров сетчатого строения. Реакции могут протекать в процессе синтеза
полимеров, а также при переработке уже полученных линейных полимеров. При синтезе полимеров сшивание цепей в
большинстве случаев нежелательно, так как при этом получаются нерастворимые и неплавкие продукты, которые трудно
извлечь из реактора. Поэтому при полимеризации и поликонденсации обычно получают полимеры линейного или
разветвлённого строения. При изготовлении из таких полимеров изделий часто специально проводят реакции сшивания.
B резиновой промышленности эти реакции называются вулканизацией, в промышленности пластических масс –
отверждением. Такие реакции могут протекать при нагревании или при действии ионизирующих излучений.
Радиационное сшивание полиэтилена и других полимеров позволяет получать материалы с повышенной
термостойкостью, нерастворимые в органических растворителях и обладающие рядом других ценных свойств. С
повышением температуры скорость большинства известных реакций сшивания резко увеличивается [2].
Отверждение пластических масс. В промышленности пластических масс для получения твёрдых изделий (т.е. с
частой пространственной сеткой) отверждают главным образом продукты поликонденсации линейного строения
невысокого молекулярного веса. Такие продукты при повышенных температурах представляют собой жидкости,
переходящие при охлаждении в хрупкий твёрдый материал. Полученный материал измельчается в так называемый
прессовочный порошок и загружается в форму. При нагревании этого порошка протекают реакции сшивания, в
результате которых образуется твёрдый неплавкий и нерастворимый продукт. Так, феноло-формальдегидные полимеры
при нагревании легко переходят из резольной формы в резитолы – эластичные продукты с редкой пространственной
сеткой, которые при дальнейшем нагревании превращаются в резиты – твёрдые продукты с частой сеткой.
В последнее время для отверждения широко используются реакции полимеризации. Например, можно проводить
полимеризацию мономера в присутствии низкомолекулярных ненасыщенных полиэфиров. При этом растущие
макрорадикалы взаимодействуют с двойными связями полиэфира, в результате образуются полимеры сетчатого строения
[2].
Большинство полимеров перерабатываются с добавкой стабилизаторов, которые в условиях переработки материалов
и эксплуатации полимерных изделий из них предотвращают старение, т.е. изменение физико-химических свойств.
Стабилизация в широком смысле слова заключается в сохранении исходных свойств полимеров при самых различных
воздействиях. Вследствие многообразия химических процессов, протекающих при разрушении полимеров, стабилизация
всех полимеров не может быть осуществлена единым приёмом. Для каждого полимера должны применяться свои
специфические стабилизаторы. Но, поскольку все реакции распада являются цепными реакциями, для их замедления
могут быть использованы три метода [2]:
1. Подавление цепных реакций, развивающихся в процессе термо- и термоокислительного распада.
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 4
- 5
- 6
- 7
- 8
- …
- следующая ›
- последняя »
