Составители:
Рубрика:
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
131
проходят через максимум, смещающийся при повышении температуры в сто-
рону бóльших энергий. Это означает, что с повышением температуры увеличи-
вается число молекул, обладающих повышенными энергиями. Действительно,
как наглядно видно из рис. 2.34, площадь, лежащая под кривой и ограниченная
слева ординатой
a
E
, равная доле молекул, энергия которых превышает значе-
ние
a
E
(заштрихованная область), увеличивается с ростом температуры. Уве-
личение доли активных частиц приводит к росту числа активных (эффектив-
ных) столкновений
a
Z
и соответственно к увеличению константы скорости и
скорости химической реакции.
Таким образом, если предположить, что для осуществления реакции столк-
нувшиеся молекулы должны иметь, по крайней мере, энергию
a
E
, то частота
столкновений должна быть умножена на долю молекул, сталкивающихся по
крайней мере с энергией
a
E
. Из этого следует, что температурная зависимость
скорости в рамках этой модели определяется выражением
/
a
ERT
Z
e
−
,
которое имеет форму аррениусовского выражения
(
)
2.237 и практически явля-
ется уравнением
(
)
2.289 ] кинетической теории газов применительно к кон-
кретному значению энергии активации
a
E
. При низких температурах доля эф-
фективных, энергетически достаточных столкновений
a
Z
очень мала, и, таким
образом, данная модель предсказывает скорость, которая значительно меньше,
чем величина Z.
Более того, модель предсказывает экспоненциальную темпера-
турную зависимость, поскольку доля энергетически достаточных столкновений
экспоненциально увеличивается с температурой. На данной стадии обсуждения
имеется лишь одно затруднение, связанное с тем, что частота столкновений са-
ма по себе зависит от температуры, в то время как в соответствии с экспери-
ментом предэкспоненциальный множитель
А от температуры, вероятно, зави-
сеть не должен. Однако фактически экспоненциальная зависимость от темпера-
туры значительно сильнее, чем зависимость
Z от квадратного корня из темпера-
туры, и экспериментально обнаружить отклонения от экспоненциальной формы
очень трудно.
2.2.2.3. Теория активных столкновений
Исторически первым направлением в развитии взглядов Аррениуса была
теория активных столкновений (соударений), разработанная применительно к
бимолекулярным реакциям второго порядка на основании использования кине-
тической теории газов. Основные допущения и упрощения, принятые в этой
теории можно обобщить двумя положениями.
1. Акт превращения начальных веществ в конечные продукты совершается
в момент столкновения активных
молекул и протекает мгновенно.
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 129
- 130
- 131
- 132
- 133
- …
- следующая ›
- последняя »
