Составители:
Рубрика:
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
144
соседние с ней участки отвечают области существования активированного
комплекса, отличающегося от стабильных молекул своей неустойчивостью
вдоль пути реакции. По отношению к изменениям в других направлениях акти-
вированный комплекс устойчив, так как эти изменения энергетически невыгод-
ны. Энергетически невыгодны и любые другие пути протекания реакции
(
)
2.310 . Например, можно представить себе первоначальную диссоциацию мо-
лекулы ВС на свободные атомы с последующей рекомбинацией А и В. это озна-
чало бы первоначальный подъем реагирующей системы на плоское плато с по-
следующим спуском в долину продуктов
2
P . Такой путь представлен на
рис. 2.38 стрелками а и б. Понятно, что так как плато находится значительно
выше перевала Р, то необходимая затрата энергии
E
∆
была бы при этом значи-
тельно выше. Вероятность того или иного процесса (и скорость его осуществ-
ления) пропорциональна множителю
/ERT
e
−∆
, быстро убывающему с увеличе-
нием
E
∆ . Поэтому в подавляющем большинстве случаев реакция осуществля-
ется по пути наименьшей затраты энергии.
Активированный комплекс отличается от обыкновенных молекул тем, что
вдоль пути реакции он находится на вершине потенциального барьера и вместо
одной колебательной степени свободы имеет дополнительную внутреннюю по-
ступательную степень свободы вдоль пути реакции
1
. Таким образом можно ре-
зюмировать следующее. Активированный комплекс, содержащий n атомных
ядер, может быть рассмотрен как обыкновенная молекула. Исходя из обычных
термодинамических свойств [2] он должен иметь 3n степени свободы, из кото-
рых 3 степени свободы приходится на поступательное движение системы в це-
лом, 3 (или 2 для линейного строения переходного состояния) – на вращатель-
ное
движение и
(
)
36или 35nn
−
− – на колебательное движение. Однако в ак-
тивированном комплексе внутренняя энергия переходного состояния будет оп-
ределяться одной степенью свободы поступательного движения вдоль коорди-
наты реакции и 37(или 36nn
−
− для линейного активированного комплекса)
степенями свободы колебательного движения. Данная особенность активиро-
ванного комплекса обусловлена тем, что, совершив половину колебания, он
скатывается на энергетической диаграмме с перевала Р в долину
2
P , распадаясь
на продукты реакции. Все сформулированное выше относится уже к реаги-
рующему комплексу и может не учитываться при его рассмотрении в качестве
обычной молекулы.
Если сделать разрез потенциальной поверхности, перпендикулярный к
плоскости чертежа и проходящий вдоль пути реакции, а затем развернуть по-
верхность разреза в одну плоскость, то получим кривую
, которую можно на-
звать энергетическим профилем пути реакции (рис. 2.39). При условии, что
1
Термины «путь реакции», «поступательное движение» и другие относятся к движению фи-
гуративной точки активированного комплекса по ППЭ, но не к перемещению его самого в
пространстве.
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 142
- 143
- 144
- 145
- 146
- …
- следующая ›
- последняя »
