Составители:
Рубрика:
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
146
С учетом отмеченных математических трудностей в настоящее время поль-
зуются приближенной математической моделью, так называемой
теорией аб-
солютных скоростей реакций
, предложенной в 1935 году Г. Эйрингом и
М. Поляни. Эта математическая модель, используя некоторые упрощающие
предположения о свойствах активированного комплекса, впервые позволила
приближенно оценить предэкспоненциальный множитель. Энергию активации
в этой теории не рассчитывают, а рассматривают как опытную величину.
В. Статистический аспект
Для проведения статистического расчета скорости реакции в рамках рас-
сматриваемой
теории прибегнем к механической аналогии, изображая взаим-
ные превращения кинетической энергии в потенциальную и, наоборот, в трех-
атомной системе
(
)
2.310 аналогичными превращениям энергий тяжелой мате-
риальной частицы с некоторой
эффективной массой
∗
m , скользящей без тре-
ния в гравитационном поле по ППЭ. Такой подход полностью оправдывает се-
бя при надлежащем подборе эффективной массы. Следует подчеркнуть, что
эффективная масса не является массой самого активированного комплекса. Это
вспомогательная величина, не присутствующая в окончательных результатах и
зависящая, например, от напряженности силы тяжести.
Вернемся к рассмотрению энергетического
профиля пути реакции
(
)
2.310 ,
приведенного на рис. 2.39, на котором такая частица (будем далее называть ее
частицей
m
∗
) изображена кружком. Если частица m
∗
обладает достаточной ки-
нетической энергией, то сможет взобраться на перевальную точку
Р и далее
скатится со все возрастающей скоростью в сторону продуктов реакции. Други-
ми словами, в этом случае в рассматриваемой трехатомной системе относи-
тельная кинетическая энергия при сближении частиц
А и ВС достаточно велика
для преодоления силы отталкивания и образования переходного состояния, ко-
торое затем распадается на продукты реакции.
В рамках проводимой аналогии понятно, что скорость протекания элемен-
тарного акта определяется скоростью пересечения вершины перевала частицей
m
∗
. Скорости пересечения, являющиеся по существу проявлением теплового
движения молекул, будут самыми различными в разных актах, но при данной
температуре скорость можно охарактеризовать какой-то средней величиной.
Для упрощения расчета делается предположения о существовании на вершине
перевала плоского участка пути реакции длиной
δ
(рис. 2.39), что равносильно
допущению о существовании переходного состояния не в одной точке при
строго фиксированных координатах – расстояниях
A
B
r и
BC
r , но в некотором
интервале этих расстояний. Однако это не является принципиальным, так как
величина
δ
произвольна, вводится лишь для наглядности расчета и выпадает
из конечного результата. Принятие вершины перевала плоской позволяет дви-
жение фигуративной (изображающей) частицы на этом участке пути считать
одномерным. Тогда среднюю скорость пересечения перевала можно рассчитать
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 144
- 145
- 146
- 147
- 148
- …
- следующая ›
- последняя »
