Составители:
Рубрика:
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
148
Решая
(
)
2.318 относительно концентрации c
≠
и подставляя ее в выражение
(
)
2.315 , получаем
1/2
1
2
cABC
T
K
cc
nm
δ
π
≠
∗
⎛⎞
=
⎜⎟
⎝⎠
k
v .
(
)
2.319
Для перехода от скорости реакции к константе скорости воспользуемся выра-
жением основного закона для бимолекулярной реакции второго порядка
(
)
2.16 :
()
A
BC
II
kcc
=
v
.
(
)
2.320
Сопоставляя
(
)
2.319 и
(
)
2.320 , находим константу скорости рассматривае-
мой реакции:
()
1/2
1
2
c
II
T
kK
m
δ
π
≠
∗
⎛⎞
=
⎜⎟
⎝⎠
k
.
(
)
2.321
Выражение
(
)
2.321 остается справедливым и для любой другой реакции. Все
различия будут заключаться в способе написания константы равновесия акти-
вированного комплекса.
Для определения
c
K
≠
воспользуемся методами статистической термодина-
мики, позволяющими выразить константу равновесия через суммы по состоя-
ниям на единицу объема
/
ii
qQV
=
.
(
)
2.322
Запись константы равновесия через суммы по состояниям аналогична хорошо
известной из термодинамики [2] записи ее через концентрации
c
K
, но с добав-
лением множителя
0
/URT
e
−∆
, содержащего тепловой эффект реакции при абсо-
лютном нуле
0o
UE∆=∆
. Применительно к рассматриваемому случаю констан-
та будет иметь вид
(
)
0
/ERT
c
ABC
q
Ke
qq
≠
≠
−
≠
= .
(
)
2.323
В выражении
(
)
2.323 теплота реакции при абсолютном нуле, которая
должна была бы стоять в показатели степени, заменяется энергией, затрачивае-
мой на образование активированного комплекса, –
энергией активации при
абсолютном нуле
0
≠
E
. В развернутом виде она записывается так:
() ( )
00
00
A
BC
EUU U
≠≠
=− − ,
где
()
0 i
U – нулевые энергии участников процесса активации.
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 146
- 147
- 148
- 149
- 150
- …
- следующая ›
- последняя »
