Физическая химия. Часть 3. Фазовые равновесия и учение о растворах. Зенин Г.С - 55 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СЗТУ | Санкт-Петербург

Составители: 

Рубрика: 

Фазовые равновесия и учение о растворах
55
висят, в свою очередь, от соотношения энергий взаимодействия
ε
между однородными (ε
AA
, ε
BB
) и разнородными (
ε
AB
) частицами.
Если
ABBBAA
ε≈ε≈ε , то смешение жидких компонентов A и B
происходит без поглощения и выделения теплоты, т. е. ∆H=0 (см.
раздел 3.2.1). Но при этом ∆S>0, так как энтропия смеси больше
суммы энтропий исходных жидкостей. В результате ∆G<0 и, следо-
вательно, при любых соотношениях компонентов A и B наблюдается
полная взаимная растворимость их друг
в друге, что обусловлено
величиной энтропийного фактора.
Если
ABAA
ε<ε и
ABBB
ε
<
ε , то энергия, затрачиваемая на раз-
рыв связей между однородными молекулами, меньше энергии, вы-
деляющейся при образовании связей между разнородными молеку-
лами, т. е. при растворении происходит выделение теплоты (∆H<0).
И хотя вследствие образования соединения AB энтропия несколько
уменьшается, однако часто (а именно в случаях, когда |∆H|>|T∆S|) в
результате получается, что ∆G<0, т. е. тоже наблюдается полная вза-
имная растворимость жидкостей, но она обусловлена влиянием эн-
тальпийного фактора.
Напротив, если
ABAA
ε
>>ε и
ABBB
ε
>>
ε
, то при растворении
должно поглощаться очень большое количество теплоты (∆H >>0),
причем |∆H|>>|T∆S|. В результате ∆G>0, т. е. жидкости практически
не растворимы друг в друге. При попытке смешать их происходит
расслоение и образуются две жидкие фазы (например, керосин–вода,
ртуть–вода).
Промежуточное положение между этими двумя предельными
случаями
занимают системы с ограниченной взаимной растворимо-
стью. У них соотношение энтропийного и энтальпийного вкладов в
величину ∆G меняется при изменении концентрации и температуры
таким образом, что в определенной области температур и составов
∆G>0 и наблюдается расслоение, тогда как вне этой области ∆G<0 и
смешиваемые жидкости образуют гомогенный раствор.
Диаграммы
состав–температура для таких систем представле-
ны на рис. 3.20; они построены при давлении, превышающем давле-
ние насыщенного пара в данной системе, поэтому область пара на
диаграммах отсутствует.
В самом общем случае граница между гомогенной и гетеро-
генной областями является замкнутой кривой (рис. 3.20 a). Вне этой
кривой система представляет собой одну
гомогенную жидкую фазу
— раствор, компонентами которого являются жидкости A и B (k=2,
f=1, s=2). Внутри этой кривой система гетерогенна: в ней сосущест-
вуют две жидкие фазы — насыщенный раствор B в A и насыщенный

Страницы