Составители:
Рубрика:
26
Силы торможения опредяляются ионной силой раствора, природой раство-
рителя и температурой. Для одного и того же электролита при прочих равных
условиях они возрастают с увеличением концентрации раствора.
В электрических полях высокого напряжения
()
7
10 /Вм∼ скорость движе-
ния ионов становится настолько большой, что ионная атмосфера не успевает
образоваться, вследствие чего оба тормозящих эффекта отсутствуют (эффект
Вина).
В электрических полях высокой частоты
()
4
10
Гц∼ ионы очень быстро ме-
няют свое положение. За это время ионная атмосфера не успевает разрушиться,
и центральный ион колеблется, не выходя за пределы окружающей его атмо-
сферы. Отмеченное приводит к тому, что исчезает релаксационное и остается
лишь электрофоретическое торможение (эффект Дебая – Фалькенгагена).
Онзагер для выражения зависимости молярной электрической проводимо-
сти растворов электролитов от концентрации предложил уравнение, которое
применительно к 1-1 электролиту имеет следующий вид:
()
00c
AB cΛ=Λ− + Λ , (2.75)
где
A
и
B
константы, полученные с учетом сил релаксационного и электрофо-
ретического торможения и зависящие от диэлектрической проницаемости, вяз-
кости растворителя и температуры. Уравнение (2.75) совпадает по виду с эмпи-
рическим законом квадратного корня Кольрауша
1
(2.62) и позволяет теоретиче-
ски предсказать численное значение константы a в нем
0
aAB
=+Λ
(2.76)
Формула Онзагера согласуется с опытными данными в той области концен-
траций, где приложим закон квадратного корня. Уравнение Онзагера следует
рассматривать как эквивалент первого приближения теории Дебая и Гюккеля
применительно к электрической проводимости. Оно дает поэтому лишь пре-
дельное ее значение при концентрации электролита, приближающейся к нулю,
т.е. касательную к кривой зависимости молярной электрической проводимости
от концентрации. Подобно тому, как это было сделано во втором приближении
теории Дебая и Гюккеля, были предприняты попытки введения поправок в
уравнение Онзагера, учитывающих влияние конечных размеров ионов, а также
изменение вязкости раствора с концентрацией (Питс, Ла Мер, Робинсон и
Стокс). Отмеченное позволило получить лучшую сходимость с опытом и рас-
пространить видоизмененное, таким образом, уравнение Онзагера на электри-
ческую проводимость более концентрированных растворов. Однако уравнения,
полученные при этом, настолько сложны, что практическая их ценность стано-
вится иллюзорной.
Для концентрированных растворов пользуются эмпирическими формулами,
среди которых наиболее удачной является формула Шидловского
1
Закон кубического корня, применимый в области умеренных концентраций, не вытекает из
теории Онзагера, но его можно получить как следствие теории Гхоша.
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 24
- 25
- 26
- 27
- 28
- …
- следующая ›
- последняя »
