Идентификация органических соединений. Анисимова Н.А. - 77 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ГАГУ | Горно-Алтайск

Составители: 

Рубрика: 

77
Возможно применение и других доступных дейтерированных веществ: цикло-
гексана, бензола, хлороформа, гексаметилдисилоксана (ГМДС) значение хими-
ческого сдвига которых по отношению к ТМС известны.
Химическим сдвигом называют разницу между сигналами эталона и ис-
следуемым веществом (рис. 87). Величина химического сдвига определяется
как частное от деления величины химического сдвига на рабочую частоту при-
бора

o
10
6
или

расстояние от стандарта, Гц
рабочая частота прибора, Мгц
где

- расстояние от наблюдаемого сигнала до эталонной линии спектра, измеряе-
мое в Гц.
Положение сигнала (
) может быть выражено в единицах частоты
Герцах
(Гц) или безмерных единицах напряженности (Н
о
) магнитного поля – милли-
онных долях (м.д) 1 м.д.= 60Гц (при напряженности прибора 60 Мгц). Если
сигнал исследуемого протона находится в более слабом поле, чем сигнал ТМС,
то
имеет знак плюс, в более сильном знак минус (рис. 87). Эту разность резо-
нирующих частот можно измерить очень точно. Для химических сдвигов были
введены две шкалы
и
. Диапазон шкалы 20 м.д.;
= 10 -
. В настоящее
время применяется шкала
.
Химический сдвиг в спектре ЯМР позволяет отличать все химически неэк-
вивалентные протоны и, следовательно, является важным параметром,
несущим информацию о строении вещества, т.к. дает возможность определить
наличие той или иной водородсодержащей группы в органическом соединении.
Сигналы протонов водорода, в зависимости от их природы, имеют
определенное положение в области спектра, интенсивность и форму.
Положение химического сдвига. Появление сигнала протона водорода в
той или иной области спектра зависит от: экранирования протона, от электро-
отрицательности заместителей, типа гибридизации атома углерода при котором
находится протон, молекулярных магнитных полей, пространственного взаимо-
действия атомов.
Экранирование. Рассмотрим ЯМР спектр тетраметилсилана (СН
3
)
4
Si
(ТМС), триметиламина (СН
3
)
3
N (ТМА), диметилового эфира (СН
3
)
2
О (ДМЭ)
рис. 82. Отметим, что все эти соединения содержат однотипные метильные
группы.
SiCH
3
CH
3
C
H
3
CH
3
NCH
3
CH
3
CH
3
CH
3
C C-H
/
/
H
///
H
/
O
Т
М
С
ТМА ДМЭ
Протоны СН
3
группы эквивалентны между собой и с протонами других ме-
тильных групп, а следовательно будут иметь только один сигнал. Однако в
спектрах ЯМР этих соединений протоны однотипных метильных групп имеют
различные значения химического сдвига. Величина химического сдвига зависит 
                                     77
Возможно применение и других доступных дейтерированных веществ: цикло-
гексана, бензола, хлороформа, гексаметилдисилоксана (ГМДС) значение хими-
ческого сдвига которых по отношению к ТМС известны.
     Химическим сдвигом называют разницу между сигналами эталона и ис-
следуемым веществом (рис. 87). Величина химического сдвига определяется
как частное от деления величины химического сдвига на рабочую частоту при-
бора
                                         расстояние от стандарта, Гц
                 o 106   или  рабочая частота прибора, Мгц
где  - расстояние от наблюдаемого сигнала до эталонной линии спектра, измеряе-
мое в Гц.
     Положение сигнала () может быть выражено в единицах частоты  Герцах
(Гц) или безмерных единицах напряженности (Но) магнитного поля – милли-
онных долях (м.д) 1 м.д.= 60Гц (при напряженности прибора 60 Мгц). Если
сигнал исследуемого протона находится в более слабом поле, чем сигнал ТМС,
то  имеет знак плюс, в более сильном знак минус (рис. 87). Эту разность резо-
нирующих частот можно измерить очень точно. Для химических сдвигов были
введены две шкалы  и  . Диапазон  шкалы 20 м.д.;  = 10 - . В настоящее
время применяется шкала .
     Химический сдвиг в спектре ЯМР позволяет отличать все химически неэк-
вивалентные протоны и, следовательно, является важным параметром,
несущим информацию о строении вещества, т.к. дает возможность определить
наличие той или иной водородсодержащей группы в органическом соединении.
Сигналы протонов водорода, в зависимости от их природы, имеют
определенное положение в области спектра, интенсивность и форму.
     Положение химического сдвига. Появление сигнала протона водорода в
той или иной области спектра зависит от: экранирования протона, от электро-
отрицательности заместителей, типа гибридизации атома углерода при котором
находится протон, молекулярных магнитных полей, пространственного взаимо-
действия атомов.
     Экранирование. Рассмотрим ЯМР спектр тетраметилсилана (СН3)4Si
(ТМС), триметиламина (СН3)3N (ТМА), диметилового эфира (СН3)2О (ДМЭ)
рис. 82. Отметим, что все эти соединения содержат однотипные метильные
группы.
                CH3                                                 H/
         CH3 Si CH3                CH3 N      CH3           CH3 C C-H//
                                                                 O H///
                CH3                      CH 3

               ТМС                      ТМА                     ДМЭ
    Протоны СН3 группы эквивалентны между собой и с протонами других ме-
тильных групп, а следовательно будут иметь только один сигнал. Однако в
спектрах ЯМР этих соединений протоны однотипных метильных групп имеют
различные значения химического сдвига. Величина химического сдвига зависит

Страницы