Идентификация органических соединений. Анисимова Н.А. - 79 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ГАГУ | Горно-Алтайск

Составители: 

Рубрика: 

79
водорода оксигруппы менее экранированы, чем ядра метильной и метиленовой
групп и поэтому располагаются в более слабом поле.
В дополнение к эффекту «электроотрицательности» влияние на константу
экранирования может оказывать магнитная анизотропия. Электронное экрани-
рование не одинаково вдоль различных направлений в молекуле, т.е. анизотроп-
но. Оно может приводить либо к экранированию, либо к дезэкранированию
ядер, поэтому такие межатомные токи называются парамагнитными или диа-
магнитными. Диамагнитные токи уменьшают локальное поле, сдвигая сигналы
протонов в область слабых полей, парамагнитные, наоборот, увеличивают его,
сдвигая сигнал в область сильных полей.
Кольцевые токи, возникающие в молекуле при движении её в постоянном
магнитном поле (Н
о
), особенно эффективны при наличии в ней подвижных
электронов
-связи. Каждая такая связь образует «конус анизотропии» и оказы-
вает влияние на химический сдвиг удаленных от неё магнитных атомов рис. 89.
Магнитная анизотропия характерна для отдельных связей и для молекулы в
целом.
С
С
С
С
С
С
Рис. 89. Качественная картина влияния магнитной анизотропии групп на
экранирование.
Так, сдвиг сигнала протонов ацетилена на 2.96 м.д. в более сильное поле, по
сравнению с сигналами этилена (=5.84 м.д.), объясняется экранированным
влиянием парамагнитных токов тройной связи (табл. 14). При относительно не-
большом диапазоне изменения химического сдвига протонов вклад от анизот-
ропии может быть весьма существенным в ЯМР спектроскопии. Особое место в
этой связи получают протоны ароматических соединений. В ароматических мо-
лекулах под действием магнитного поля возникают диамагнитные кольцевые
токи, которые создают в направлении, перпендикулярном плоскости бензольно-
го кольца, ослабляющее магнитное поле (рис. 90). Протоны при ароматических
НН
H
о
а) б)
Рис. 90. а) Анизотропное магнитное поле, возникающее в молекуле бензола, б) конус
анизотропии для бензола (- область дезэкранирования, + область экранирования). 
                                       79

водорода оксигруппы менее экранированы, чем ядра метильной и метиленовой
групп и поэтому располагаются в более слабом поле.
     В дополнение к эффекту «электроотрицательности» влияние на константу
экранирования может оказывать магнитная анизотропия. Электронное экрани-
рование не одинаково вдоль различных направлений в молекуле, т.е. анизотроп-
но. Оно может приводить либо к экранированию, либо к дезэкранированию
ядер, поэтому такие межатомные токи называются парамагнитными или диа-
магнитными. Диамагнитные токи уменьшают локальное поле, сдвигая сигналы
протонов в область слабых полей, парамагнитные, наоборот, увеличивают его,
сдвигая сигнал в область сильных полей.
     Кольцевые токи, возникающие в молекуле при движении её в постоянном
магнитном поле (Но), особенно эффективны при наличии в ней подвижных
электронов -связи. Каждая такая связь образует «конус анизотропии» и оказы-
вает влияние на химический сдвиг удаленных от неё магнитных атомов рис. 89.
Магнитная анизотропия характерна для отдельных связей и для молекулы в
целом.


        С     С                    С        С                 С    С



    Рис. 89. Качественная картина влияния магнитной анизотропии групп на
экранирование.

Так, сдвиг сигнала протонов ацетилена на 2.96 м.д. в более сильное поле, по
сравнению с сигналами этилена (=5.84 м.д.), объясняется экранированным
влиянием парамагнитных токов тройной связи (табл. 14). При относительно не-
большом диапазоне изменения химического сдвига протонов вклад от анизот-
ропии может быть весьма существенным в ЯМР спектроскопии. Особое место в
этой связи получают протоны ароматических соединений. В ароматических мо-
лекулах под действием магнитного поля возникают диамагнитные кольцевые
токи, которые создают в направлении, перпендикулярном плоскости бензольно-
го кольца, ослабляющее магнитное поле (рис. 90). Протоны при ароматических
                  Hо


                         Н             Н


                    а)                             б)
Рис. 90. а) Анизотропное магнитное поле, возникающее в молекуле бензола, б) конус
анизотропии для бензола (- область дезэкранирования, + область экранирования).

Страницы