Идентификация органических соединений. Анисимова Н.А. - 80 стр.

                                    80
  Таблица. 14. Химические сдвиги протонов
       Тип протонов          , м.д        Тип протонов            , м.д.
           СН3-R              0.9-1           R-C≡C-H              2.5-3.0
         R-CH2-R1            1.3-1.5       - НС=СН-СН3               1.8
       R1-CH(R2)(R3)          2-2.5            С6Н5-Н              6.5-8.5
         -НС=СН2             4.5-6.5           -С(О)Н             9.7-10.5
         -НС=СН-R            4.5-8.0         R-С(О)СН3             1.8-2.2
           R-NН2             3.5-4.8     R-ОН       фенолы          4-10
          R-СН2-Х            3.2-3.7                 спирты          1-5
          R-О-СН3              3.8                  кислоты         9-12

атомах углерода находятся в области дезэкранирования конуса анизотропии (эф-
фект кольцевых токов) и поэтому резонируют в более слабом поле (=7-9 м.д.),
чем при обычной С=С связи (4-7 м.д.).
     Электронное влияние индуктивного и мезомерного эффектов заместите-
лей на величину химического сдвига. Это влияние может определяться разными
индуктивными эффектами гетероатомов. Как известно индуктивный эффект
быстро затухает по мере удаления от гетероатома. Индуктивный эффект может
передаваться и через пространство, если в молекуле имеются электроноакцеп-
торные заместители С=О, С-О, N=О, С-Hal, которые вызывают поляризацию
связей С-Н, приводя к смещению химических сдвигов протонов в слабое поле.
Индуктивный эффект через пространство наблюдается в случае сближения
атомных групп, разделенных в молекуле многими связями.
     Для ненасыщенных и ароматических соединений важным фактором фор-
мирования химического сдвига протонов является смещение электронов -свя-
зи под влиянием заместителей (М эф). На рис. 91 указаны значения химических
сдвигов протонов бензола, анилина и нитробензола. Откуда видно, что электро-
нодонорные заместители (например, NH2 гр) смещают сигналы протонов бен-
зольного кольца в более сильное поле, а электроноакцепторные (например,
NО2) в более слабое по сравнению с бензолом.
           NO2                                         NH2
                  8.3 м.д.             7.3 м.д.              6.3 м.д.


                7.4 м.д.                                       7.1 м.д.
                                                        6.8 м.д.
          7.7 м.д.
    Рис. 91. Химические сдвиги протонов в бензоле, анилине и нитробензоле
      Гибридизация атомов углерода, при которых находятся протоны также ока-
зывает влияние на расположение сигнала в поле спектра. В наиболее сильном
поле резонируют sp3-гибридные атомы углерода (0-5 м.д. от ТМС), sp2 (4-10
м.д.), sp (2-3 м.д.) рис. 92. В диапазоне химического сдвига при атомах углеро-
да в sp2-гибридном состоянии принято различать области резонанса протонов в
олефинах (4-7м.д.), ароматических соединениях (7-9 м.д.) и альдегидах (9-10
м.д.)