Идентификация органических соединений. Анисимова Н.А. - 78 стр.

                                     78
от степени экранирования ядра электронами и электроотрицательности сосед-
них атомов и групп. Такое явление получило название эффекта «электроотри-
цательности». Ядра атомов водорода метильной группы ТМС более экраниро-
ваны, чем протоны ТМА и ДМЭ, что связано с электроноакцепторными свойст-
вами атома азота и кетогруппы, а кремний обладает электронодонорными свой-
ствами. Сигналы протонов СН3 групп, связанных с электронодонорным атомом
выходят в более сильном, а связанных с электроотрицательными группами в
более слабом поле, причем, чем больше смещение электронной плотности, тем
в более слабом поле выходит сигнал.
     Таким образом, в молекулах на величину экранирования ядер оказывают
влияние, как собственные электроны данного атома, так и электроны соседних
атомов, а именно локальные поля, обусловленные движением электронов у
соседних атомов, и поля, создаваемые межатомными токами. Экранирование
ядра выражается через константу экранирования (), которая оказывает сущест-
венное влияние на расположение сигнала протонов в спектре  =Но (эт-) - где
Но – резонансное поле протонов эталонного соединения ТМС =106 (эт-).
Константа экранирования характеризует окружение ядра. Чем больше элект-
ронная плотность вокруг ядра водорода, тем больше его константа экранирова-
ния (магнитное экранирование), а следовательно тем более сильнопольным бу-
дет его химический сдвиг. Акцепторные группы будут уменьшать константу эк-
ранирования и поэтому протоны, располагающиеся рядом с ними, будут иметь
слабопольные сигналы. Отсюда следует, что сигналы более экранированных
ядер протонов находятся в более сильном поле, и наоборот (рис. 87).
     Протоны, входящие в состав одной молекулы, но отличающиеся природой
соседних атомов или групп, также отличаются степенью экранирования. Каж-
дый неэквивалентный протон в молекуле органического соединения будет
иметь свой сигнал. Например, молекула метилового спирта имеет четыре про-
тона водорода. Протоны метильной группы эквивалентны, а следовательно бу-
дут проявляться в спектре ЯМР одним сигналом (рис. 88). Протон Н* окси-
группы не эквивалентен протонам метильной группы, поэтому он будет иметь в
спектре свой собственный сигнал. Таким образом спектр ЯМР метилового
спирта будет содержать два сигнала, а этилового спирта три сигнала (три не
эквивалентных типа протонов: 1) протоны метильной группы (СН3), 2) протоны
метиленовой группы (СН2), 3) протон гидроксильной группы (Н*). Ядра атомов

                 CH3                             CH3-СН2-ОН
                                                                  CH3
    CH3-ОН
                                     -CH2-
                                                  -ОH
   -ОH



                                                     3        2              м.д.
                        м.д.               4                          1
           а)                                            б)
                                 1
         Рис. 88. Спектры ЯМР Н: а) метилового и б) этилового спирта