Физические основы общей химии. Балданова Д.М - 15 стр.

UptoLike

constn
V
RT
p +=
2
. (2.7)
Значение постоянной интегрирования определяется усло-
вием
0
2
=n , тогда constp
=
0
. Отсюда следует основное выра-
жение для последующих рассуждений:
V
RT
npp =
20
. (2.8)
Уравнение (2.8) показывает эквивалентность законов Рауля
и Вант-Гоффа:
1. Принимая в формуле (2.8), что
ppp
=
0
Д , а
V
n
C
M
2
= , получим уравнение (2.2):
RTCp
M
=
,
представляющее собой
закон Вант-Гоффа.
Следует отметить, что уравнение Клапейрона-Менделеева
(2.3) при любых других его интерпритациях, кроме (2.6), не дает
разности давлений
pД . Поэтому, чтобы избежать этого очевид-
ного несоответствия, формулу (2.2) дают в виде:
RTC
M
=
π
.
2. Введение в уравнение (2.8) значения
0
122
nNn = ,
полученное из равенства
0
1
2
2
n
n
N =
для разбавленных растворов
неэлектролитов, приводит к следующему соотношению:
V
RT
nNpp
=
0
120
. (2.9)
Учитывая в уравнении (2.9), что
V
RT
np
=
0
10
, получим
закон Рауля:
2
0
0
N
p
pp
=
. (2.1)
26
Таким образом, более строгий анализ уравнений (2.1) и
(2.3) на основе соотношения Клапейрона-Менделеева (2.2) пока-
зывает, что законы Рауля и Вант-Гоффа являются на самом деле
различными представлениями одного и того же транспортного
процесса.
2.4. Следствия из закона Рауля
Рассмотрим следствия из закона Рауля:
1.
Если в закон Рауля (2.1) для растворов неэлектролитов
ввести один из законов Гей-Люссака в виде:
const
T
p
T
p
==
0
0
, (2.10)
и учитывая, что
constTp
=
00
и constTp
=
, получим сле-
дующее выражение:
2
0
0
N
T
TT
=
, (2.11)
где
0
T температура кипения (или замерзания) чистого раство-
рителя;
T
температура кипения (или замерзания) раствора.
В этом случае:
2
0
1
2
0200
nK
n
n
TNTTTT ====
. (2.12)
Величина
constK
n
T
==
0
1
0
для растворителя. Тогда, каче-
ственно, величину
K
можно представить как крио- или эбулио-
скопические постоянные растворов.
2. Температура кипения раствора выше температуры кипе-
ния растворителя. Это обусловлено тем, что давление насыщен-
ного пара растворителя над раствором становится равным атмо-
сферному давлению (условие кипения жидкости) при более вы-
сокой температуре, чем в случае чистого растворителя. Повыше-
ние температуры кипения
Т пропорционально моляльности рас-
твора
с
m
, представляющей собой число
молей растворенного ве
27
                               RT                                                  Таким образом, более строгий анализ уравнений (2.1) и
                       p=−        ⋅ n2 + const .                   (2.7)    (2.3) на основе соотношения Клапейрона-Менделеева (2.2) пока-
                               V
                                                                            зывает, что законы Рауля и Вант-Гоффа являются на самом деле
     Значение постоянной интегрирования определяется усло-
                                                                            различными представлениями одного и того же транспортного
вием n 2 = 0 , тогда p 0 = const . Отсюда следует основное выра-            процесса.
жение для последующих рассуждений:
                                          RT                                                2.4. Следствия из закона Рауля
                          p0 − p = n2 ⋅      .                     (2.8)
                                          V
     Уравнение (2.8) показывает эквивалентность законов Рауля                     Рассмотрим следствия из закона Рауля:
и Вант-Гоффа:                                                                     1. Если в закон Рауля (2.1) для растворов неэлектролитов
                                                                            ввести один из законов Гей-Люссака в виде:
     1. Принимая в формуле (2.8), что Дp = p 0 − p , а
                                                                                                      p0    p
      n                                                                                                  = = const ,                (2.10)
CM   = 2 , получим уравнение (2.2):                                                                  T0 T
      V
                                                                            и учитывая, что p 0 = T0 ⋅ const и p = T ⋅ const , получим сле-
                        ∆p = C M RT ,
представляющее собой закон Вант-Гоффа.                                      дующее выражение:
       Следует отметить, что уравнение Клапейрона-Менделеева                                           T0 − T
                                                                                                              = N2 ,                      (2.11)
(2.3) при любых других его интерпритациях, кроме (2.6), не дает                                          T0
разности давлений Дp . Поэтому, чтобы избежать этого очевид-                где T0 − температура кипения (или замерзания) чистого раство-
ного несоответствия, формулу (2.2) дают в виде:
                                                                            рителя; T − температура кипения (или замерзания) раствора.
                           π = C M RT .                                          В этом случае:
       2. Введение в уравнение (2.8) значения                                                                            n2
                           n2 = N 2 ⋅ n10 ,                                              ∆T = T0 − T = T0 ⋅ N 2 = T0 ⋅       = K ⋅ n2 .   (2.12)
                                                                                                                         n10
                                  n2
полученное из равенства N 2 =         для разбавленных растворов                             T0
                                  n10                                            Величина        = K = const для растворителя. Тогда, каче-
                                                                                             n10
неэлектролитов, приводит к следующему соотношению:
                                                                            ственно, величину K можно представить как крио- или эбулио-
                                              RT
                      p 0 − p = N 2 ⋅ n10 ⋅      .                 (2.9)    скопические постоянные растворов.
                                              V                                   2. Температура кипения раствора выше температуры кипе-
                                                             RT             ния растворителя. Это обусловлено тем, что давление насыщен-
      Учитывая в уравнении (2.9), что          p 0 = n10 ⋅      , получим
                                                                            ного пара растворителя над раствором становится равным атмо-
                                                             V
закон Рауля:                                                                сферному давлению (условие кипения жидкости) при более вы-
                                                                            сокой температуре, чем в случае чистого растворителя. Повыше-
                            p0 − p
                                   = N2 .                          (2.1)    ние температуры кипения ∆Т пропорционально моляльности рас-
                              p0                                            твора сm, представляющей собой число молей растворенного ве−

                                26                                                                         27