Физические основы общей химии. Балданова Д.М - 20 стр.

      Энтропия отражает движение частиц вещества и является        лебаний и частот колебаний валентных электронов, образующих
мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с уве-             химическую связь ωe. Тогда:
личением движения частиц при нагревании, испарении, плавле-                              pV = S ⋅ T = − µ ⋅ N = U .                 (3.2)
нии, расширении газа, ослаблении или разрыве связей между               Как было сказано выше, энтропия                 системы является
атомами и т.п. Состояния с большим беспорядком (с большей          функцией состояния:
                                                                                          S = f (U , V , N , p, µ , T ) .
энтропией) более вероятны. Самопроизвольно могут протекать
                                                                                                                                   (3.3)
процессы в сторону наступления более вероятного состояния,
когда увеличивается энтропия.                                           В равновесной термодинамике p, µ, T − постоянные вели-
      Энтропия является функцией состояния, а следовательно,       чины. Поэтому выражение (3.3) можно конкретизировать:
ее изменение зависит только от начального и конечного состоя-                             S = f (U ,V , N ,) p , µ ,T               (3.4)
ния и не зависит от пути процесса. Так, изменение энтропии сис-          При любых изменениях параметров U, V, N энтропия сис-
темы в результате химической реакции равно сумме энтропий          темы S дает адекватное изменение в виде ее дифференциала по
продуктов реакции за вычетом суммы энтропий исходных ве-           этим трем переменным U, V и N , при постоянных p, µ и T:
ществ с учетом стехиометрических коэффициентов:                                       ∂S        ∂S         ∂S
              ∆S х. р. = ∑ ∆S обр.,прод. − ∑ ∆S обр.,исх.в −в. .               dS =      dU +       dV +       dN .          (3.5)
                                                                                     ∂U        ∂V          ∂N
     2. Химический потенциал:                                            Значения частных производных ∂ S , ∂ S , ∂ S находятся из
                         − µ = kБ ⋅T ,                                                                       ∂U   ∂V   ∂N
где µ − химический потенциал или потенциальная энергия одной       уравнения (3.4) следующим образом:
частицы, поэтому имеет «-» знак.                                        а) значение ∂ S    определяется из данного соотношения
                                                                                       ∂U
      3. Внутреннюю энергию:
                                                                   (3.4) в виде S ⋅ T = U при условии, что T = const . Тогда
                        U = N ⋅ kБ ⋅T ,                                                         ∂S    1 ;
где U − полная внутренняя энергия всех частиц системы.                                              =
                                                                                               ∂U     T
      Внутренняя энергия – это энергия всех видов движения
микрочастиц, составляющих систему, а также энергия их взаимо-
                                                                                       ∂S
                                                                         б) значение      определяется из соотношения (3.4) в виде
действия между собой (энергия поступательного, вращательного                          ∂V
и колебательного движения молекул, энергии межмолекулярного        S ⋅ T = p ⋅ V при условии, что p = const и T = const . Тогда
и внутримолекулярного, внутриатомного и внутриядерного взаи-                                    ∂S     p ;
модействия). Внутренняя энергия является функцией состояния, а                                      =
                                                                                                ∂V    T
следовательно, не зависит от характера термодинамического
                                                                         в) значение ∂ S       находится из уравнения (3.4) в виде
процесса и определяется разностью внутренних энергий системы
                                                                                        ∂N
в конечном и начальном состояниях.
                                                                   S ⋅ T = − µ ⋅ N при условии, что µ = const и T = const . Тогда
      Данные обозначения подтверждаются методами статисти-
ческой термодинамики при использовании статистической сум-                                     ∂S     µ .
                                                                                                  = −
мы Z, распределения Гиббса fг для энергии поступательного                                      ∂N     T
движения молекул, вращения молекул, внутримолекулярных ко-

                              36                                                                    37