Физические основы общей химии. Балданова Д.М - 21 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВСГУТУ | Улан-Удэ

Составители: 

Рубрика: 

Подставляя полученные значения частных производных в
выражение (3.5), получаем следующее
термодинамическое
тождество
:
dNpdVdUTdS
µ
−+
=
, (3.6)
где
dGdN =
µ
− дифференциал энергии Гиббса G.
Данное термодинамическое тождество (3.6) имеет следую-
щие следствия:
1. Если перенести
dGdN =
µ
в левую часть, то получится
первое начало термодинамики
в двух эквивалентных представ-
лениях:
dHpdVdUdGTdS
=
+=
+
, (3.7)
где
dH – энтальпия системы или теплота, сообщенная системе
при
const
p
= .
Первый закон термодинамики является формой выражения
закона сохранения энергии. Согласно этому закону,
энергия не
возникает из ничего и не исчезает бесследно, она может лишь
превращаться из одной формы в другую.
Иначе уравнение (3.7) можно представить в виде двух вы-
ражений:
pdVdUdH += ; (3.7.1)
dGTdSdH += (3.7.2)
Уравнение (3.7) показывает, что при изобарных условиях
теплота, подведенная к системе, равна изменению энтальпии сис-
темы. Она
зависит от количества вещества, поэтому ее относят к
1 моль и выражают в кДж/моль.
2. Если в выражении (3.6) величину
TdS перенести
вправо, а величину (
pdV-dG) влево с обратными знаками, то по-
лучается выражение для дифференциала
свободной энергии
Гельмгольца F
:
dFTdSdUpdVdG
=
−=
−
(3.8)
Отсюда следует два равнозначных представления
dF:
TdSdUdF −= (3.8.1)
pdVdGdF −= (3.8.2)
38
Изменение энергии Гельмгольца характеризует направле-
ние и предел самопроизвольного течения химической реакции
при изохорно-изотермических условиях, которое возможно при
соблюдении неравенства:
0
<
dF .
Для запоминания соотношений между основными термо-
динамическими функциями, выраженные совокупностью уравне-
ний (3.7) и (3.8), при
pdVdFdG
+
=
и
TdSdFdU
+
=
из (3.8), можно воспользоваться следующей диаграммой, приво-
димой на рисунке 4.
Согласно приведенной схеме, изобарно-изотермический и
изохорно-изотермический потенциалы связаны соотношением:
pdVdFTdSpdVdUTdSdHdG
+
=
−
+
=
−
=
.
dH
dU pdV
TdS dF pdV
TdS dG
Рис. 4. Соотношение термодинамических функций
При
constV
=
имеет место
dUdH
=
,
и при том же условии
constV
=
:
dGdF
=
.
Все потенциалы представляют собой изменение соответст-
вующих величин при переходе системы из одного состояния в
39 
      Подставляя полученные значения частных производных в               Изменение энергии Гельмгольца характеризует направле-
выражение (3.5), получаем следующее термодинамическое              ние и предел самопроизвольного течения химической реакции
тождество:                                                         при изохорно-изотермических условиях, которое возможно при
                    TdS = dU + pdV − µdN ,                 (3.6)   соблюдении неравенства:
где µdN = dG − дифференциал энергии Гиббса G.                                                dF < 0 .
      Данное термодинамическое тождество (3.6) имеет следую-             Для запоминания соотношений между основными термо-
щие следствия:                                                     динамическими функциями, выраженные совокупностью уравне-
                                                                   ний (3.7) и (3.8), при
      1. Если перенести µdN = dG в левую часть, то получится
                                                                                          dG = dF + pdV
первое начало термодинамики в двух эквивалентных представ-
лениях:                                                            и
                   TdS + dG = dU + pdV = dH ,              (3.7)                           dU = dF + TdS
                                                                   из (3.8), можно воспользоваться следующей диаграммой, приво-
где dH – энтальпия системы или теплота, сообщенная системе         димой на рисунке 4.
при p = const .                                                          Согласно приведенной схеме, изобарно-изотермический и
      Первый закон термодинамики является формой выражения         изохорно-изотермический потенциалы связаны соотношением:
закона сохранения энергии. Согласно этому закону, энергия не
возникает из ничего и не исчезает бесследно, она может лишь              dG = dH − TdS = dU + pdV − TdS = dF + pdV .
превращаться из одной формы в другую.
      Иначе уравнение (3.7) можно представить в виде двух вы-                                         dH
ражений:
                         dH = dU + pdV ;               (3.7.1)                                        dU         pdV
                        dH = TdS + dG                  (3.7.2)
      Уравнение (3.7) показывает, что при изобарных условиях                      TdS                 dF         pdV
теплота, подведенная к системе, равна изменению энтальпии сис-
темы. Она зависит от количества вещества, поэтому ее относят к                    TdS                 dG
1 моль и выражают в кДж/моль.
      2. Если в выражении (3.6) величину TdS перенести
вправо, а величину (pdV-dG) влево с обратными знаками, то по-                  Рис. 4. Соотношение термодинамических функций
лучается выражение для дифференциала свободной энергии
Гельмгольца F:                                                          При V = const имеет место
                    dG − pdV = dU − TdS = dF              (3.8)                              dH = dU ,
      Отсюда следует два равнозначных представления dF:            и при том же условии V = const :
                          dF = dU − TdS                (3.8.1)                            dF = dG .
                          dF = dG − pdV                 (3.8.2)        Все потенциалы представляют собой изменение соответст-
                                                                   вующих величин при переходе системы из одного состояния в

                              38
                                                                                                 39

Страницы