Физические основы общей химии. Балданова Д.М - 63 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВСГУТУ | Улан-Удэ

Составители: 

Рубрика: 

CuZnCuZn
22
1
2
++
++
⇔
k
k
запишем константу равновесия, где концентрация металла в
твердой фазе не учитывается. Тогда
[]
[]
p
p
c
k
k
K
+
+
==
2
2
2
1
Cu
Zn
. (5.3)
С другой стороны, согласно основным положениям термо-
динамики, особенно для термодинамики электрохимических
процессов, имеет место
RT
G
c
eK
∆
−
= . (3.23)
В этой формуле изменение энергии Гиббса равно электри-
ческой работе, совершаемой системой, в которой электроны пе-
реходят от восстановителя к окислителю:
ϕ
∆
∆
nFG −= ,
где
n – число электронов, отданных или принятых одной части-
цей вещества;
F – постоянная Фарадея;
ϕ
∆
электродвижущая
сила процесса. Учитывая уравнение (5.2), получим
)(
.. восстокисл
nFG
ϕ
ϕ
∆
−
−
=
или применительно к элементу Даниэля-Якоби
)(
22
ZnCu
++
−
−
=
ϕ
ϕ
∆
nFG
. (5.4)
Объединим уравнения (5.3), (3.23) и (5.4)
[
]
[]
RT
nF
p
p
e
)(
2
2
2
Zn
2
Cu
Cu
Zn
++
−−
+
+
=
ϕϕ
. (5.5)
Прологарифмируем уравнение (5.5):
[
]
[]
RT
nF
p
p
)(
Cu
Zn
ln
22
ZnCu
2
2
++
−
−=
+
+
ϕϕ
.
Отсюда
[
]
[]
+
+
+=
++
2
2
ZnCu
Cu
Zn
ln
22
nF
RT
ϕϕ
. (5.6)
122
или
[
]
[
]
++
−+=
++
22
ZnCu
CulnZnln
22
nF
RT
nF
RT
ϕϕ
.
Перенесем крайнее правое слагаемое в левую часть уравне-
ния:
[
]
[
]
++
+=+
++
2
Zn
2
Cu
ZnlnCuln
22
nF
RT
nF
RT
ϕϕ
. (5.7)
Если концентрации
[
]
+2
Cu и
[
]
+2
Zn равны 1 моль/л, то
0
CuCu
22 ++
=
ϕϕ
, а
0
ZnZn
22 ++
=
ϕϕ
, т.е. равны стандартным электрод-
ным потенциалам.
При любых других концентрациях
[
]
+
+=
++
20
CuCu
Culn
22
nF
RT
ϕϕ
;
[
]
+
+=
++
20
ZnZn
Znln
22
nF
RT
ϕϕ
или в общем случае
[
]
+
+=
++
n0
MeMe
Meln
nF
RT
nn
ϕϕ
. (5.8)
Полученное уравнение (5.8) соответствует
уравнению
Нернста. Видно, что
+n
Me
ϕ
зависит от температуры и концен-
трации ионов
[
]
+n
Me .
Уравнение Нернста (5.8) можно представить также в виде:
[
]
[]
Red
Ox
ln
0
nF
RT
EE
+= , (5.9)
где
0
E
стандартный электродный потенциал, В; R универ-
сальная газовая постоянная, равная 8, 314 Дж;
Т – абсолютная
температура;
F – постоянная Фарадея, равная 96500 Кл; n – число
электронов, отданных или принятых в ходе реакции;
[]
Ox
концентрация окисленной формы;
[
]
Red концентрация вос-
становленной формы.
123 
                                            k1                                                            или
                      Zn + Cu 2+ ⇔ Zn 2+ + Cu
                                            k2

запишем константу равновесия, где концентрация металла в
                                                                                                                           ϕ Cu = ϕ Zn +
                                                                                                                                   2+          2+
                                                                                                                                                       RT
                                                                                                                                                       nF
                                                                                                                                                          ln Zn 2+ − [
                                                                                                                                                                     RT
                                                                                                                                                                     nF
                                                                                                                                                                            ]
                                                                                                                                                                        ln Cu 2+ .          [       ]
твердой фазе не учитывается. Тогда                                                                                    Перенесем крайнее правое слагаемое в левую часть уравне-

                                    Kc =
                                            k1 Zn
                                               =
                                                      [             2+
                                                                         ]p
                                                                                                          ния:

                                            k 2 Cu 2+ [                  ]   p
                                                                                 .               (5.3)
                                                                                                                          ϕ Cu +
                                                                                                                              2+
                                                                                                                                     RT
                                                                                                                                     nF
                                                                                                                                                   [       ]
                                                                                                                                            ln Cu 2+ = ϕ Zn 2 + +
                                                                                                                                                                   RT
                                                                                                                                                                   nF
                                                                                                                                                                       ln Zn 2+ .  (5.7)[       ]
     С другой стороны, согласно основным положениям термо-
динамики, особенно для термодинамики электрохимических
                                                                                                                                                       [             ] [
                                                                                                                      Если концентрации Cu 2 + и Zn 2 + равны 1 моль/л, то          ]
процессов, имеет место                                                                                    ϕ Cu   2+   = ϕ Cu
                                                                                                                          0
                                                                                                                             2+ , а ϕ
                                                                                                                                      Zn 2 +
                                                                                                                                             = ϕ Zn
                                                                                                                                                 0
                                                                                                                                                    2 + , т.е. равны стандартным электрод-

                                                     − ∆G
                                                                                                          ным потенциалам.
                                     .   Kc = e       RT
                                                     (3.23)                                                    При любых других концентрациях
      В этой формуле изменение энергии Гиббса равно электри-
ческой работе, совершаемой системой, в которой электроны пе-                                                                            ϕ Cu = ϕ Cu
                                                                                                                                              2+
                                                                                                                                                 0
                                                                                                                                                           2+        +
                                                                                                                                                                       RT
                                                                                                                                                                       nF
                                                                                                                                                                                [
                                                                                                                                                                          ln Cu 2+ ;    ]
реходят от восстановителя к окислителю:
                        ∆G = −nF∆ϕ ,                                                                                                    ϕ Zn = ϕ Zn
                                                                                                                                               2+
                                                                                                                                                 0
                                                                                                                                                            2+       +
                                                                                                                                                                       RT
                                                                                                                                                                       nF
                                                                                                                                                                                [
                                                                                                                                                                          ln Zn 2+      ]
где n – число электронов, отданных или принятых одной части-
                                                                                                          или в общем случае
цей вещества; F – постоянная Фарадея; ∆ϕ  электродвижущая
сила процесса. Учитывая уравнение (5.2), получим                                                                                        ϕ Me = ϕ Me
                                                                                                                                               n+
                                                                                                                                                 0
                                                                                                                                                    +           n+
                                                                                                                                                                         RT
                                                                                                                                                                         nF
                                                                                                                                                                                [
                                                                                                                                                                            ln Me n + .     ]               (5.8)
                    ∆G = −nF (ϕ окисл. − ϕ восст. )
                                                                                                               Полученное уравнение (5.8) соответствует уравнению
или применительно к элементу Даниэля-Якоби
                                                                                                          Нернста. Видно, что ϕ Me n + зависит от температуры и концен-
                 ∆G = −nF (ϕ Cu 2 + − ϕ Zn 2 + ) .                                               (5.4)
      Объединим уравнения (5.3), (3.23) и (5.4)
                                                                                                          трации ионов Me n + .[          ]
                       [Zn ]    2+
                                     p
                                          =e
                                                 − nF (ϕ
                                                           Cu 2 +

                                                              RT
                                                                    −ϕ
                                                                         Zn 2 +
                                                                                     )

                                                                                         .        (5.5)
                                                                                                               Уравнение Нернста (5.8) можно представить также в виде:
                                                                                                                                                               RT [Ox ]
                                                                                                                                          E = E0 +               ln
                       [Cu ]    2+
                                     p                                                                                                                         nF [Red ]
                                                                                                                                                                         ,                              (5.9)

      Прологарифмируем уравнение (5.5):                                                                   где E 0  стандартный электродный потенциал, В; R  универ-

                 ln
                    [Zn ]  2+
                                p
                                     =−
                                           nF (ϕ Cu 2 + − ϕ Zn 2 + )
                                                                                             .
                                                                                                          сальная газовая постоянная, равная 8, 314 Дж; Т – абсолютная
                                                                                                          температура; F – постоянная Фарадея, равная 96500 Кл; n – число
                    [Cu ]  2+
                                p
                                                            RT                                            электронов, отданных или принятых в ходе реакции; [Ox ] 
      Отсюда                                                                                              концентрация окисленной формы; [Red ]  концентрация вос-

                  ϕ Cu = ϕ Zn +
                                             RT
                                                ln
                                                   Zn         [          2+
                                                                                 ]                        становленной формы.
                      2+             2+
                                             nF    Cu 2+
                                                         .
                                                              [                  ]               (5.6)

                                          122
                                                                                                                                                                123

Страницы