Физическая и коллоидная химия. Балдынова Ф.П. - 10 стр.

если Ср – const, то                                                     Таким образом, изменение энтропии является крите-
                                   Т2                             рием самопроизвольной реакции, протекающей в изолиро-
                      ∆S= С р ln        .           (I-30)        ванной системе.
                                   T1
                                                                        Для неизолированной системы критериями возможно-
Для изохорных процессов:
                    Т2                                            сти самопроизвольного протекания процесса являются:
                        Cv dТ                                           1) F-изохорно-изотермический потенциал или свобод-
                ∆S= ∫         ,                     (I-31)
                     Т1   T                                       ная энергия Гельмгольца:
если Сv – const, то                                                                       F = U -TS                   (I-35)
                                                                        Произведение TS называется связанной энергией. Эта
                              T2
                      ∆S= Cv ln   .                 (I-32)        та часть внутренней энергии, которая при данной темпера-
                               T1                                 туре (Т) не может быть превращена в работу.
      Изменение стандартной энтропии ∆S0при протекании                  Найдем дифференциал свободной энергии:
химической реакции можно рассчитать по уравнению:                                       dF =dU –TdS --SdT             (I-36)
             ∆S0 = ∑(νi ∆ S0)прод.- ∑(νi ∆S0)исх.   (I-33)              Выразим из уравнения (I-36) величину dU и подставим
                                     0
      Стандартной энтропией ∆S называется энтропия 1              в объединенное уравнение I и II начал термодинамики
моля вещества в его стандартном состоянии при Т = 298 К,           (I-34):
р = 1 атм. Абсолютные значения стандартных энтропий                                 ΤdS ≥ dF + TdS + SdT + pdV
продуктов реакции и исходных веществ приводятся в спра-           после сокращения получим:
вочных термодинамических таблицах [8].                                          dF ≤ -SdT – pdV                        (I-37)
      Подставляя в уравнение второго начала термодинами-                При V, T-const dV=0, dT=0:
ки (I-27) величину Q из уравнения первого начала термоди-                                 dF≤0.
намики (I-5), получим объединенное выражение:                           При постоянных объеме и температуре самопроиз-
                 ΤdS ≥ dU + PdV                    (I-34)         вольно могут протекать процессы, сопровождающиеся
      В изолированных системах внутренняя энергия и объ-          уменьшением свободной энергии тела. В условиях равнове-
ем постоянны, dU=0 и dV =0, получим:                              сия F минимальна и dF=0.
                     dS ≥ 0 .                                           2. G-изобарно- изотермический потенциал:
       Знак неравенства относится к необратимым процес-                                    G = H – TS.                 (I-38)
сам (диффузия, вязкость, теплопроводность и т.д.). При                  Продифференцируем уравнение (I-38), учитывая урав-
протекании самопроизвольных процессов энтропия увели-             нение (I-7):
чивается, т.е. ∆S>0. При ∆S<0 самопроизвольное осуществ-                        dG=dU + pdV + Vdp - TdS – SdT.
ление процесса невозможно, т.е. невозможен переход тепла                Из этого уравнения найдем dU и подставим в уравне-
от тела с меньшей температурой к телу с большей темпера-          ние (I-34):
турой. Для равновесного процесса ∆S=0.                                             dG ≤ Vdp – SdT.                     (I-39)
                                                                        При P, T- const dp =0, dT=0:

                                                             21   22