Физическая и коллоидная химия. Балдынова Ф.П. - 12 стр.

     Если реакция идет без изменения числа молей в газо-                    дартного состояния). Константа равновесия Кp связана с из-
вой фазе, т.е. когда с + d = а + в, то Кp = Кc.                             менением стандартной энергии Гиббса выражением:
     Если реакция (I-40) протекает самопроизвольно при Р                                            ∆G°= -RT ln Кр..                (I-50)
и Т-const, то изменение энергии Гиббса равно разности ме-                         Для процессов, протекающих при Т, V –const уравне-
жду энергией Гиббса продуктов реакции и исходных ве-                        ние изотермы химической реакции Вант - Гоффа выражает
ществ:                                                                      изменения энергии Гельмгольца:
           ∆G=Gпрод.-Gисх. =сGС+ dGD–aG А–bG В ,   (I-47)                                                   сС′ с′Д
                                                                                                               с    d         с
                                                                                                                           сС с Д
                                                                                                                                  d

где Gi –мольные энергии Гиббса.                                                               ∆F =RT ln a в - RT ln a в ,
Подставив в уравнение (1-47) значения изобарных потен-                                                      с′A с′ В        сA с В
циалов ∆GТ = cGТ°+RT lnР, получим для газовой реакции:                      или             ∆F =RT lnК'c - RT lnКc.                 (I-51)
                                     рС′ р′Д
                                        с    d                                    Зависимость константы равновесия от температуры
                  G = cGТ°+RT ln a в ,             (I-48)                   выражается уравнением изобары (изохоры) химической ре-
                                     p′A p′ В                               акции Вант – Гоффа в дифференциальном виде:
где ∆G° = cG°С+dG°Д+aG°А-bG°,        р′Α , рΒ′ , рС′ , р′Д - началь-                               d ln K p      ∆Η
                                                                                                              =       ;              (I-52)
ные неравновесные парциальные давления. При химиче-                                                   dT         RT 2
ском равновесии ∆G =0, а начальные неравновесные парци-                                            d ln K с      ∆U
                                                                                                             =        .              (I-53)
альные давления становятся равновесными р′Α , рΒ′ , рС′ , р′Д =                                       dT         RT 2
                                                                            Уравнения изобары (изохоры) Вант-Гоффа получили, под-
рΑ , рΒ , рС , р Д , следовательно, постоянными при данной                  ставив уравнение изотермы и производную по температуре
температуре. В этом случае                                                  от (I-49) в уравнение Гиббса-Гельмгольца:
                             с
                           рС р Д
                                  d
                                                                                                                      ∂∆G
            ∆G°= -RT ln a в = -RT ln Кр.         (I-48а)                                         ∆G = ∆Η + Т (            ).          (I-54)
                           pA p В                                                                                      ∂T
                                                                                  Для того чтобы производить расчеты с помощью урав-
Подставим в уравнение (I-48а) значение ∆GТ° получим
                                                                            нения изобары, его нужно проинтегрировать:
уравнение:
                                                                                                             ∆Η dT
                      р′ р′                                                                  ∫ d ln K p = ∫ RT 2 .
                         с     d       с  d
                                     р р                                                                                             (I-55)
           ∆G =RT ln С a Дв - RT ln С a Дв ,
                      p′A p′ В       pA p В                                       Интегрирование уравнения (1-55) в пределах от Кр,1
или              ∆G =RT lnК'р - RT lnКр          (I-49)                     при Т1 до Кр,2 при Т2 приводит к выражению:
Уравнение (I-49) называется уравнением изотермы химиче-                                          Kp      ∆Η  1 1 
ской реакции Вант-Гоффа. Это соотношение позволяет оп-                                        ln 2 =            − 
                                                                                                 K p2     R  T1 T2 
ределить изменение энергии Гиббса, сопровождающее ре-
акцию (∆G0Т является постоянной величиной и для стан-                                                           ∆Η (T2 − Τ1 )
                                                                            или         ln К р 2 = ln K p 2 +                        (I-56)
                                                                                                                 R Τ2Τ1

                                                                       25   26