ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
29 30
µ
2
α
= µ
2
β
= ... =
µ
2
ф
,
(I-60)
µ
k
α
= µ
k
β
= ... =
µ
k
ф
.
Для описания состояния (Ф) фаз системы требуется Ф(К– 1)
переменных по составу и две переменные (температура и
давление), характеризующие влияние внешних условий на
состояние равновесия системы; всего Ф(К–1) +2 перемен-
ных.
Число уравнений для каждого компонента будет на
единицу меньше числа фаз, находящихся в равновесии, т.е.
Ф – 1. Поскольку число строк в уравнении (I-60) равно К, то
общее число уравнений будет К(Ф – 1).
По определению,
термодинамическое число степеней свободы = число пере-
менных – число уравнений =
Ф (К–1) + 2 – К (Ф-1) = К–Ф + 2. (I-61)
Уравнение (I-61) называется правилом фаз Гиббса.
Степень свободы С – это число термодинамических
параметров состояния (р, Т, концентрация), которые можно
изменить, и при этом не изменится число сосуществующих
в системе фаз, находящихся в состоянии равновесия. Так,
для однокомпонентной системы имеем:
C = 3 - Ф.
Если система однородна, то число степеней свободы С = 2,
и система бивариантна, т.е. можно произвольно менять два
параметра (р, Т) в некоторых пределах, сохраняя то же фа-
зовое состояние. Если в системе могут образоваться сразу
две фазы, то С = 3 - 2 = 1, система многовариантна, т.е. для
сохранения фазового равновесия произвольно можно ме-
нять либо только Т, либо только Р. Наконец, если система
имеет три фазы, то С = 0, система инвариантна, т.е. измене-
ние любого параметра выводит систему из состояния рав-
новесия.
Для наглядного изображения фазовых равновесий в
конкретных системах используется графический метод. В
простейшем случае используется прямоугольная система
координат, где на оси абсцисс откладывается абсолютная
температура, а на оси ординат – давление. Такое изображе-
ние фазовых равновесий называется диаграммой состояния.
Внутри диаграммы наносятся точки, отвечающие экспери-
ментально найденным значениям Р и Т, характеризующим,
например, фазовые равновесия между двумя фазами.
Кривые испарения, возгонки и плавления на диаграм-
ме состояния воды (см. рис.1 в приложении) отвечают про-
цессам перехода вещества из одной фазы в другую в обра-
тимых условиях. Применяя уравнение (1-39) к каждой из
фаз можно написать
dG
α
= V
α
dp – S
α
dT
dG
β
= V
β
dp – S
β
dT.
При равновесии между фазами ∆G = 0, следовательно,
dG
α
= dG
β
. Если равны левые части, то приравниваем и пра-
вые части этих уравнений, с учетом уравнения (I-28) полу-
чим уравнение Клаузиуса - Клапейрона:
V
T
VV
SS
d
T
dp
пф
∆
∆
Η
=
−
−
=
..
αβ
αβ
, I-62)
где ∆H
.ф.п
– мольная теплота фазового перехода; T
ф.п-
-
температура фазового перехода;
.
∆V- изменение объема 1
моля вещества в результате фазового перехода; dр/dT - про-
изводная давления по температуре, она показывает как из-
меняется давление насыщенного пара при изменении тем-
пературы.
При испарении жидкости или твердого тела теплоту
испарения (возгонки) ∆H
.исп.
, (∆H
возг.
) можно вычислять по
уравнению:
V
d
T
dp
Т ∆=∆Η , (I-63)
где
..
∆V- изменение молярного объема при испарении или
возгонке. Так как ∆H
.исп
>0; T
исп.
>0;
..
∆V
исп.
,= (V
г
– V
конд.
) >0,
то dP/dT >0 (для всех веществ).
µ2α = µ2β = ... = µ 2ф, (I-60) простейшем случае используется прямоугольная система
α β ф
µ k = µ k = ... = µ k . координат, где на оси абсцисс откладывается абсолютная
Для описания состояния (Ф) фаз системы требуется Ф(К– 1) температура, а на оси ординат – давление. Такое изображе-
переменных по составу и две переменные (температура и ние фазовых равновесий называется диаграммой состояния.
давление), характеризующие влияние внешних условий на Внутри диаграммы наносятся точки, отвечающие экспери-
состояние равновесия системы; всего Ф(К–1) +2 перемен- ментально найденным значениям Р и Т, характеризующим,
ных. например, фазовые равновесия между двумя фазами.
Число уравнений для каждого компонента будет на Кривые испарения, возгонки и плавления на диаграм-
единицу меньше числа фаз, находящихся в равновесии, т.е. ме состояния воды (см. рис.1 в приложении) отвечают про-
Ф – 1. Поскольку число строк в уравнении (I-60) равно К, то цессам перехода вещества из одной фазы в другую в обра-
общее число уравнений будет К(Ф – 1). тимых условиях. Применяя уравнение (1-39) к каждой из
По определению, фаз можно написать
термодинамическое число степеней свободы = число пере- dGα = Vαdp – SαdT
менных – число уравнений = dGβ = Vβdp – SβdT.
Ф (К–1) + 2 – К (Ф-1) = К–Ф + 2. (I-61) При равновесии между фазами ∆G = 0, следовательно,
Уравнение (I-61) называется правилом фаз Гиббса. dGα = dGβ. Если равны левые части, то приравниваем и пра-
Степень свободы С – это число термодинамических вые части этих уравнений, с учетом уравнения (I-28) полу-
параметров состояния (р, Т, концентрация), которые можно чим уравнение Клаузиуса - Клапейрона:
изменить, и при этом не изменится число сосуществующих dp S β − S α ∆Η ф.п.
в системе фаз, находящихся в состоянии равновесия. Так, = β α
= , I-62)
dT V − V ∆VT
для однокомпонентной системы имеем: где ∆H.ф.п – мольная теплота фазового перехода; Tф.п- -
C = 3 - Ф. температура фазового перехода; .∆V- изменение объема 1
Если система однородна, то число степеней свободы С = 2, моля вещества в результате фазового перехода; dр/dT - про-
и система бивариантна, т.е. можно произвольно менять два изводная давления по температуре, она показывает как из-
параметра (р, Т) в некоторых пределах, сохраняя то же фа- меняется давление насыщенного пара при изменении тем-
зовое состояние. Если в системе могут образоваться сразу пературы.
две фазы, то С = 3 - 2 = 1, система многовариантна, т.е. для При испарении жидкости или твердого тела теплоту
сохранения фазового равновесия произвольно можно ме- испарения (возгонки) ∆H.исп. , (∆Hвозг.) можно вычислять по
нять либо только Т, либо только Р. Наконец, если система уравнению:
имеет три фазы, то С = 0, система инвариантна, т.е. измене- dp
ние любого параметра выводит систему из состояния рав- ∆Η = Т ∆V , (I-63)
новесия. dT
Для наглядного изображения фазовых равновесий в где ..∆V- изменение молярного объема при испарении или
конкретных системах используется графический метод. В возгонке. Так как ∆H.исп >0; Tисп. >0; ..∆Vисп.,= (Vг – Vконд.) >0,
то dP/dT >0 (для всех веществ).
29 30
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 12
- 13
- 14
- 15
- 16
- …
- следующая ›
- последняя »
