Физическая и коллоидная химия. Балдынова Ф.П. - 15 стр.

     На диаграмме состояния воды кривая испарения имеет                       ления насыщенного пара хотя бы при одной температуре и
положительный наклон к оси абсцисс.                                           величина теплоты испарения.
     Если допустить, что пар ведет себя как идеальный газ                           В экспоненциальной форме уравнение имеет вид:
и что молярным объемом конденсированной фазы можно                                                Р = А е∆H.исп. / RT .                 (1-66)
пренебречь, так как он значительно меньше молярного объ-                            В процессе плавления возрастает амплитуда колеба-
ема пара. Тогда                                                               ний структурных единиц в кристаллической решетке вокруг
                                               RT                             положения равновесия. Когда амплитуда превысит среднее
                 ∆Vисп.,= Vг – Vконд. ≈ Vг =        .         (1-64)          межатомное расстояние, начинается переход тела в новое
                                                p
                                                                              агрегатное состояние - жидкость, пар.
     Подставив это выражение в уравнение Клаузиуса-
                                                                                    Если считать температуру плавления твердого тела
Клапейрона, получим:
                                                                              функцией давления, то удобно пользоваться уравнением
                     dp         ∆Η исп p
                          =                                                 Клаузиуса-Клапейрона в таком виде:
                     dT исп.       RT 2                                                          dT       Т ∆V
 или разделив переменные:                                                                              = пл пл ,                     (1-67)
                                                                                                   dP  пл     ∆Η пл
          P2 dp   ∆Η исп     T2              ∆Η исп   1 1                 где ∆Vпл .= Vж – Vтв.- изменение объема при плавлении,
     P1 ∫
                    R T1 ∫
                                                      ⋅  −  ;
                                  −2
                =               T    dT = − 
              p                              R   T2 T1                    .∆H.пл.- теплота плавления.
                                                                                                   ∆H.пл>0; Tпл. >0.
                    P2   dp          T2   ∆Η исп  T2 − T1 
           P1   ∫           =T
                          p 1    ∫               
                                           R  T2T1 
                                                           ,   (1-65)
                                                                                    Если (Vж – Vтв) >0, 
                                                                                                           dT 
                                                                                                                 .>0, это неравенство выпол-
                                                                                                           dP  пл
                                            ∆Ηисп
                             d ln p =             dT ,                        няется для большинства веществ, т.к. в жидкости, по срав-
                                            RT2                               нению с твердым веществом, молекулы связаны друг с дру-
проинтегрируем уравнение, приняв ∆H.исп = const:                              гом менее прочно, следовательно, 1 моль вещества
                    P2              T2 ∆Η                                     (6,02·1023 молекул) будет занимать больший объем.
              P11 ∫    d ln p =T1 ∫       исп
                                              dT ;
                                        RT 2                                                                  dT 
                                                                                    Если (Vж – Vтв) < 0,            < 0, это неравенство вы-
                                p2 Ηисп  1 1                                                                dP  пл
                           ln      =     − .
                                p1   R  T1 T2                             полняется для Н2О, Вi.
                                                                                    Для воды неравенство Vж < Vтв объясняется тем, что
При неопределенном интегрировании получаем:                                   лед, благодаря водородным связям, имеет ажурную тетра-
                            ∆Η исп 1                                          эдрическую структуру, которая при плавлении разрушается,
                  lnP = В –          ,
                             R Т                                              и освободившиеся молекулы заполняют пустоты, уменьшая
где В – постоянная интегрирования, значение которой мож-                      тем самым мольный объем. Поэтому кривая плавления на
но найти, если известны экспериментальное значение дав-                       диаграмме состояния воды имеет наклон к оси ординат


                                                                         31   32