Методические указания и контрольные задания по физической и коллоидной химии. Балдынова Ф.П - 39 стр.

лекул, в котором они связаны ван-дер-ваальсовыми силами,              Процесс «высаливания» может привести к появлению
возможно в процессе набухания ВМС в том случае, если           в системе другой жидкой студнеобразной фазы в виде мель-
работа разделения молекул оказывается меньше энергии их        чайших капель, концентрация ВМС в них выше, чем в ис-
сольватации. Тогда процесс набухания ВМС приводит к са-        ходном растворе. Это явление называется коацервацией. И
мопроизвольному растворению полимера (∆G < 0).                 оно характерно для растворов белков. Коацервация может
      Для набухания полимера важную роль играет энтро-         происходить в растворе ВМС и при других воздействиях на
пийный фактор (∆S > 0).                                        систему, например, при увеличении концентрации раствора,
      Рассмотренные положения не распространяются на           изменении температуры, pH и др. В этом случае происходит
полимеры, структура которых представляет собой про-            объединение отдельных макромолекул в ассоциаты за счет
странственную молекулярную сетку. Для их растворения           проявления межмолекулярных сил. Получившаяся структу-
требуется затратить значительно большую энергию, чем           ра является динамической, и ассоциаты в ней постоянно об-
энергия сольватации, т.к. в этом случае для полного раство-    разуются и распадаются. Когда ассоциаты становятся круп-
рения необходимо разорвать в сетке химические связи.           ными и прочными, в системе наблюдается расслаивание,
      Набухание ВМС сопровождается выделением теплоты          характеризующееся появлением капельной фазы (коацерва-
набухания. Происходит также и уменьшение общего объема         ция).
системы, т.к. молекулы растворителя упорядоченно распо-               Растворы ВМС проявляют осмотическое давление, об-
лагаются вокруг сольватируемых макромолекул.                   ладают диффузионной способностью. Используя уравнение
      Добавление электролита к раствору ВМС уменьшает          Эйнштейна можно определить коэффициент диффузии (II –
сольватирующую способность растворителя и система в            11), а затем рассчитать радиус молекулы и, зная плотность
итоге может быть нарушена, т.е. может произойти выделе-        растворенного вещества, найти молярную массу полимера
ние ВМС из раствора и полимер как бы отделится от рас-         (II – 13).
творителя (появляются волокна, хлопья, творожистые осад-              Многие ВМС содержат ионогенные (т.е. способные
ки). Этот процесс называется высаливанием.                     образовывать ионы) группы и поэтому представляют собой
      Механизм высаливания состоит в том, что сольвати-        полиэлектролиты (полимерные электролиты), склонные к
рующие ВМС молекулы растворителя начинают взаимодей-           ионизации в растворе. Так, растворимый крахмал содержит
ствовать с электролитом, сольватная оболочка около мак-        в макромолекуле кислотные – COOH-группы, агар-агар –
ромолекулы разрушается, происходит десольватация мак-          SO3H-группы, которые в растворе могут диссоциировать с
ромолекулы и, как следствие, резко снижается раствори-         отщеплением иона водорода. Некоторые ВМС имеют в сво-
мость ВМС, т.е. происходит его «высаливание». Способ-          ем составе основные –NH2 или, при присоединении молеку-
ность ВМС «высаливаться» из растворителя возрастает с          лы воды, -NH3OH-группы. Таким образом, длинная молеку-
увеличением молярной массы полимера. На этом основано          ла высокомолекулярного электролита, продиссоциировав-
фракционирование полидисперсного ВМС по молярной               шая в воде, представляет собой один полиион с жестко за-
массе, которое используется для разделения смеси белков        крепленными, фиксированными –COO-, -NH3+ или другими
различной молярной массы.                                      ионами, а около этой полимерной цепочки располагаются

                                                          79   80