Начинающему аналитику-спектроскописту. Барсуков В.И. - 28 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

Процессы, протекающие в пламени
В фотометрии пламени и в атомно-абсорбционной спектроскопии пламя можно условно считать средой, в которой про-
текают сложные физические процессы. Эти процессы происходят при введении в пламя раствора в виде аэрозоля, содержа-
щего соли металлов.
Схема процессов, происходящих в пламени при введении в него аэрозоля.
I. Испарение растворителя из капелек аэрозоля «жидкость – газ».
II. Аэрозоль «жидкость – газ» переходит в аэрозоль «твердое тело – газ».
III. Испарение аэрозоля «твердое тело – газ» и диссоциация молекул на атомы.
IV. Образовавшиеся атомы могут вступать в реакции с атомами кислорода, радикалами и анионами, имеющимися в
растворителе и в пламени, образуя соединения: MeO, MeOH и MeX.
V. При соответствующей температуре пламени часть атомов ионизируется: Me ↔ Me
+
+ē.
VI. Возбуждение атомов, молекул и ионов: Me*, MeO*, MeX*, Me+*.
Таким образом, при анализе вещества в его пламенном спектре можно обнаружить линии атомов, ионов, молекулярные
полосы, принадлежащие определяемому элементу, и собственное излучение пламени. Приведенная схема процессов в пламени
может усложняться и изменяться в зависимости от состава горючей смеси и сложности анализируемого образца.
Помехи, влияющие на результаты анализа
Наиболее серьезные помехи при пламенно-фотометрических определениях обусловлены химическими процессами в
пламени. Примером является влияние фосфата на определение кальция. Фосфаты образуют в пламени трудно диссоциируе-
мые соединения с кальцием. Сульфаты, силикаты и алюминий также влияют на результаты определения кальция и других
щелочноземельных металлов.
Эти влияния иногда можно устранить добавлением к растворам стандартных проб и реагента, связывающего мешаю-
щий элемент. Например, добавление к пробам этилендиаминтетрауксусной кислоты понижает влияние фосфатов и сульфа-
тов на определение кальция и магния. Иногда мешающие элементы удаляют из пробы, например, осаждением соответст-
вующим реагентом.
Кроме химических помех, следует считаться с возможностью влияния на результаты анализа таких факторов, как нало-
жение молекулярных полос на линию определяемого элемента; смещение равновесия в пламени между атомами и ионами,
обусловленное изменением температуры пламени или взаимным влиянием элементов; изменение физических свойств рас-
твора – вязкости, поверхностного натяжения и др.
Методы определения концентрации вещества
При выполнении эмиссионных фотометрических методов определения концентрации обычно строят калибровочные
графики. Кривая автоматически исправляет неполную пропорциональность между измеряемой на фотометре переменной
(концентрацией) и интенсивностью излучения атомов определяемого элемента.
Метод градуировочного графика. Измеряют в одних и тех же условиях интенсивность излучения определяемого эле-
мента в серии стандартных растворов и в растворе исследуемого образца. По результатам фотометрирования стандартных
растворов строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс концентрацию (мкг/мл), а по оси ординат – показания
отсчетного прибора (а). По полученному графику находят концентрацию элемента в исследуемом растворе.
Для получения точных результатов необходимо соблюдать близость химического состава эталонных и анализируемых
растворов, постоянство условий измерения концентраций (давление газа и сжатого воздуха для распыления) и режима рабо-
ты фотометра. При приготовлении стандартных растворов следует выбрать рабочую область концентраций. Верхняя граница
концентрации определяется опасностью отложения солей и закупорки капилляра распылителя при работе с высокими кон-
центрациями растворов, а также возможностью самопоглощения излучения в пламени, что приводит к изгибу градуировоч-
ной прямой к оси абсцисс. Нижняя граница концентрации эталонов определяется чувствительностью, которая может быть
достигнута для определяемого элемента на данном фотометре. Для построения градуировочного графика готовят серию рас-
творов с концентрациями элементов 0, 10, 20, 40 мкг/мл и т.д.
Метод сравнения и метод ограничивающих растворов основаны на сравнении интенсивностей излучения элемента
анализируемого и стандартного растворов. Стандартный раствор по химическому составу и по концентрации определяемого
элемента должен близко подходить к исследуемому раствору. Растворы последовательно вводят в пламя и измеряют вели-
чины фототоков – отклонения стрелки гальванометра. Неизвестную концентрацию определяют по формуле
ст
ст
a
a
CC
x
x
= ,
где C
x
и C
ст
– концентрации исследуемого и стандартного растворов; а
х
и a
ст
– величины фототоков – отклонения стрелки
гальванометра, соответствующие концентрациям C
x
и C
ст
. Более точные результаты получаются при использовании двух
стандартных растворов (метод ограничивающих растворов) с концентрацией
ст
С
′
, меньшей, чем концентрация C
x
и концен-
трацией
ст
С
′′
, большей, чем С
х
(
стст
ССС
х
′′′
pp
).
После фотометрирования рассчитывается содержание определяемого элемента интерполированием по формуле
(
)
(
)
,
стст
стстст
ст
aa
aaCC
CC
x
x
′
−
′′
′
−
′
−
′
′
+=

Страницы