Электрохимия полупроводников. Батенков В.А. - 101 стр.

     3.3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЕЙ

     3.3.1. Восстановление окислителей без внешнего тока
       Окислители раствора могут восстанавливаться на полупроводнике при его катодной
поляризации и химически, т. е. без протекания внешнего тока.
       Химическое восстановление окислителей раствора на поверхности полупроводника со-
провождается эквивалентным окислением его атомов. Процесс окисления и саморастворения
полупроводника называют так: растворение – общее название, широкий спектр скоростей
окисления и саморастворения; коррозия – низкая, в естественных условиях, скорость окис-
ления (от долей до сотен мкм/год или нА/см2); травление (в коррозионных растворах) – вы-
сокая скорость растворения полупроводника (от долей до сотен мкм/мин или мА/см2).
       Возможность и скорость восстановления окислителя на полупроводнике зависит: а) от
ширины запрещенной полупроводника; б) от окислительной способности частиц раствора и
их концентрации; в) от скорости растворения продуктов окисления.
       Увеличение ширины запрещенной зоны полупроводника ∆Eg связано с ростом прочно-
сти связей атомов в кристаллической решетке полупроводника. Это, как следствие, ведёт к
бόльшим затруднениям в реакциях окисления атомов полупроводника и восстановления
окислителей. Например, InSb (∆Eg = 0.17 эВ) способен окисляться ионами водорода (Eо = 0.0 В),
т. е. восстанавливать их. Он заметно растворяется в растворе HCl. Напротив, для растворения
GaP (∆Eg = 2.26 эВ) требуется энергичный травитель, например, типа царской водки, с кон-
центрированной азотной кислотой в качестве окислителя (Ео ≈ 1.0 В).
       Основное препятствие при восстановлении окислителей на полупроводнике – это плен-
ка малорастворимых продуктов его окисления, обычно оксидов. Для ее растворения исполь-
зуют кислые или щелочные среды или в раствор вводят комплексующие агенты типа HF, ок-
сикислот и т. п. В технике такие растворы, содержащие энергичные окислители и хорошие
растворители продуктов окисления полупроводника, растворяющие полупроводник с боль-
шой скоростью (0.01 100 мкм/мин), называются травителями.
       Восстановление окислителя на полупроводнике может сопровождаться потреблением
свободного электрона из междоузлия его кристаллической решетки (через зону проводимо-
сти) или валентного электрона из парной ковалентной связи полупроводника (через валент-
ную зону) с генерацией пазона (дырки) и последующим разрывом связи. Последнее было
впервые отмечено Х. Геришером и Ф. Беком [12] по увеличению анодного тока растворения
германия n-типа при добавлении в щелочной раствор K3Fe(CN)6, который, по объяснению
авторов, восстанавливаясь с потреблением валентных электронов, генерировал пазоны, не-
обходимые для анодного растворения германия.
       Механизм химического восстановления окислителей на полупроводнике, т. е. их вос-
становление без протекания внешнего тока, и сопряженного процесса окисления полупро-
водника на самом деле чаще всего имеет электрохимическую природу, поскольку обычно
стадии восстановления окислителя и стадии окисления полупроводника пространственно и
во времени разделены. Об этом свидетельствует, например, преимущественное растворение
области n-типа при травлении р-n переходов. Подробнее этот механизм рассматривается в
работах по травлению полупроводников. Здесь приведём два практически важных примера
химического восстановления металлов.
       Химическое золочение кремния (L. Cinamon, 1937). Метод основан на окислении
поверхностных атомов кремния ионами золота Au+ при 75 оС в щелочном растворе состава:
KAu(CN)2 (67 % Au) – 10 г/л, КОН – 200 г/л по следующей суммарной реакции:
     Si + 2 KAu(CN)2 + 4 КОН → 2Au + K2SiO3 + 4KCN + H2O + H2.
     Сильнощелочной состав раствора позволяет удалять оксиды кремния с поверхности
кремния. Скорость осаждения золота – 0.08 0.03 мкм/мин. Максимальная толщина покры-
тия достигает 5 мкм. Недостаток метода – осадок золота пористый. Лишь при наличии пор
происходит окисление кремния и восстановление ионов золота.

                                            101