Электрохимия полупроводников. Батенков В.А. - 99 стр.

     Для полупроводникового соединения, например АIIIВV, с частично поляризованной свя-
зью типа Аδ+–Bδ− при достаточно высоком катодном перенапряжении в восстановительной
атмосфере выделяющегося водорода вероятна следующая суммарная реакция, сопровож-
дающаяся образованием гидрида элемента В и фазы элемента А:
     (А–B) + Н+ + е– → А•(s) + ВН; xA•(s) → Aх или Ax,                              (3.3)
где жирный шрифт – твёрдая фаза, подчёркнутое – жидкая фаза (для Ga).
     Реакцию (3.3), как и реакцию (3.2b), можно записать с участием пазонов (дырок). Моле-
кулы гидридов АН, ВН символизируют гидридную связь. Реальное число атомов водорода в
них равно четырём для полупроводников IV группы и трём для элементов В.

     3.2. ВЫДЕЛЕНИЕ ВОДОРОДА, ГИДРИДОВ

      В водных растворах, не содержащих иных окислителей кроме гидратированных ионов
водорода, катодная поляризация полупроводника сопровождается выделением водорода, а
при высоких потенциалах происходит разрушение полупроводника и выделение его гидри-
дов. Рассмотрим эти явления на примере типичных представителей полупроводников – гер-
мания и арсенида галлия.

     3.2.1. Германий
      В литературе отсутствие зависимости катодного поведения германия и других полу-
проводников от типа проводимости и степени легирования обычно объясняют образованием
большого числа ионизированных центров генерации – рекомбинации при наводоражива-
нии поверхности полупроводника [2, 5]. Торможение катодной реакции на германии р-типа
отмечается, если он окислен. Освещение уменьшает это торможение. Окислители типа
KМnО4, H2O2 сглаживают различие в катодном поведении германия n- и p-типа [1, 2].
      Взаимосвязь катодного тока и перенапряжения при катодной поляризации германия суще-
ственно зависит от скорости развертки потенциала, состояния поверхности полупроводника и
состава раствора. При медленной катодной поляризации германия, после его предварительной
катодной обработки с целью удаления поверхностных оксидов Е.А.Ефимов и И.Г. Ерусалимчик
[1] обнаружили на катодных кривых E, lg i три линейных участка (рис. 3.1). На участках 1 и 2
наклон кривых b = ∆E / ∆lg i не зависит от типа проводимости и составляет 0.12 и 0.37 В, соот-
ветственно. На участке 3, в области высоких плотностей тока, отмечается влияние удельного со-
противления образцов германия и типа проводимости, которое, однако, связано скорее с омиче-
ским сопротивлением образцов.
      М. Грин [4] предложил двухстадийный механизм катодного выделения водорода на германии:
     Ge + H3O+ + е– → GеН + H2O ,             стадия 1,                             (3.4a)
     GеН + Н3O+ + е– → Ge + ↑H2 + H2O,        стадия 2,                             (3.4b)
полагая стадию 2 электрохимической десорбции водорода контролирующей. В этом случае b =
0.06/(βn) = 0.12 В для β = 0.5, что отвечает наклону кривой на участке 1 (рис. 3.1).
      Более быстрое возрастание катодного потенциала на втором участие авторы работы [1] объ-
ясняют перезарядкой поверхности германия и изменением строения двойного слоя, хотя другие
[2] сомневаются в корректности такого объяснения. Возможно, в этой области тока и потенциала
(0,5 1 В) или происходит окончательное восстановление оксидов германия и меняется механизм
восстановления водорода на "чистой" поверхности полупроводника или наблюдается плохо вы-
раженный предельный ток восстановления Н+-ионов.
      На третьем участке, по-видимому, достигается напряжение выделения водорода за счет
разложения молекул воды и (или) образования летучих гидридов германия. В растворе тяже-
лой воды при больших плотностях тока идет разрушение германия с образованием GeH4, со-
провождающееся искрением германиевого катода [2].

                                             99