Электрохимия полупроводников. Батенков В.А. - 103 стр.

     Стадии процесса электроосаждения металлов. В общем случае процесс электроосаждения
металлов можно представить в виде следующих стадий:
     (Mz+⋅sol)el → (Mz+⋅sol)s → (Mz+)ad → Mad → M.                            (3.7)
     Стадии: 1                2         3     4
      Стадия 1 – подвод из объема электролита (индекс еl) к поверхности катода (индекс s) за
счет диффузии, конвекции или миграции: 1) свободных мало сольватированных (в водном рас-
творе – гидратированных) ионов металла Mz+⋅sol; 2) ионов, частично или полностью связанных с
анионом Х−: MXn(z–n)+; 3) ионов, координированных с лигандом L− в комплекс ML(z–m)+⋅sol.
      Скорость диффузии ионов металлов к плоской поверхности электрода в единицах тока
id описывается уравнением (1.55) (см. п. 1.4.1): id = nF(D /δ)10–3(CMz+ – CMz+,d), а диффузион-
ное перенапряжение ηd, которое зависит от градиента концентраций ионов металла в объеме
раствора CMz+ и у поверхности катода CMz+,d, – уравнениями (1.62) и (1.65) (см. п.1.42):
     ηd = (RT/nF)ln(CMz+,d /CMz+) = (RT/nF)ln(1− i d /i d,lim ).                     (3.8)
     Заметим здесь, что катодное перенапряжение имеет отрицательный знак.
      Стадия 2 – частичная или полная десольватация, т. е. высвобождение ионов металла Мz+
за счет диссоциации, ионизации сложных частиц (в комплексах часто неполное), адсорбция их
на поверхности катода (индекс ad). Стадия 2 состоит из ряда элементарных актов. В зависимо-
сти от условий электролиза десольватация, ионизация и адсорбция сложного иона металла мо-
гут происходить последовательно или параллельно. Эти химические реакции, не связанные с
процессами окисления-восстановления, могут тормозить катодный процесс, если скорость вы-
свобождения ионов будет сопоставима со скоростью их разряда на катоде. Возникающее при
этом химическое перенапряжение ηx описывается уравнениями (1.76) и (1.77) (см. п. 1.51):
      ηx = ( ν /p)(RT/nF)ln(CMz+ /CMz+,i ) = ( ν /p)(RT/nF) ln(1 – i x /i x,lim ), (3.9)
где ν – стехиометрический коэффициент в химической реакции для частиц с ионом металла;
р – порядок этой реакции по ионам металла; CMz+ и CMz+,i – концентрация ионов металла у ка-
тода без и при протекании тока; ix и ix,lim – внешняя и предельная плотности тока, обуслов-
ленные скоростью протекания химической реакции. Химическое перенапряжение, в отличие
от диффузионного, не зависит от интенсивности перемешивания раствора.
      Стадия 3 – электрохимическая стадия разряда ионов металла на катоде:
      (Mz+)ad + ne– →(Mo)ad.                                                       (3.10)
     При z > 1 разряд обычно идет ступенчато. В отсутствии диффузионных ограничений и
побочных реакций скорость восстановления ионов металла зависит от их концентрации в
растворе CMz+ и перенапряжения стадии разряда η, обусловленного переносом зарядов через
границу электрод – электролит (см. уравнения (1.28b) и (1.33b), п. 1.3.3):
     i = nFkCMz+ e – β η n F / R T = i o e – β η n F / R T .                         (3.11)
     Решив уравнение (3.11) относительно η, получим уравнение Тафеля (1.35):
     –η = (RT/βnF) ln (i / io)= a + b lg i.                                    (3.12)
     Здесь β – коэффициент переноса; a = –(RT/βnF) ln i o = –(b/βn) lg i o .
     Стадия 4 – миграция восстановленных ад-атомов металла (Мo)ad по поверхности катода и
их кристаллизация. Фазовое перенапряжение ηf, связанное с затруднениями при построении
кристаллической решетки, можно записать как уравнение (1.79) (см. п. 1.5.2):
     η f = (RT/nF) ln (C ad,i /C ad ),                                           (3.13)
где Cad и Cad,i– концентрация ад-атомов металла без и при протекании тока.
     Элементарными актами, контролирующими стадию 4 и весь процесс получения компакт-
ного покрытия, могут быть следующие: миграция ад-атомов; вхождение их в кристаллическую
решетку на плоскости, ребре, выступе; образование зародышей и т.п. Часто взаимосвязь между
фазовым перенапряжением и током аналогична уравнению Тафеля.

                                             103