Электрохимия полупроводников. Батенков В.А. - 104 стр.

     3.4.2. Факторы, влияющие на катодное выделение металлов
     Действительный путь процесса электровосстановления ионов металла и вид контроли-
рующей стадии (акта) зависят от состава электролита и условий электролиза. Влияние раз-
личных факторов на стадии 1-3 изучают, используя, как правило, метод поляризации катода
при различных значениях тока или потенциала с последующим построением кривых перена-
пряжение – ток (логарифм тока) или, наоборот (в полярографии). Их общий вид соответствует
кривой рисунка 1.7, б (п. 1.5.4). Обычно они состоят из пяти участков.
     Участок 1 – состояние близкое к равновесному, плотность тока поляризации i меньше
или близка к плотности тока обмена io, перенапряжение близко к нулю. Участок 2 – близкий
к линейному в полулогарифмических координатах η(Еi) – lg i и связанный с восстановлением
микропримесей раствора, в основном растворённого кислорода. При восстановлении окси-
дов на поверхности катода из полупроводника потенциал может смещаться в положитель-
ную сторону. Участок 3 – быстрое возрастание перенапряжения в отрицательную сторону,
обусловленное предельным диффузионным током примесей. Восстановление ионов металла
происходит на участке 4, где взаимосвязь перенапряжения и тока описывается уравнением
электрохимической кинетики (3.12). Новое быстрое возрастание перенапряжения на участке 5
связано с предельным диффузионным током ионов металла (уравнение (3.8)) или предель-
ным током химической реакции (уравнение (3.9)).
      Плотность катодного тока. Это основной фактор. Оптимальная плотность катодного тока
определяется из анализа катодных поляризационных кривых и значений эффективности тока (вы-
хода по току), полученных экспериментально путём электроосаждения металла при нескольких
плотностях катодного тока. Последние выбираются обычно в логарифмическом масштабе, вблизи
полярографического потенциала полуволны восстановления ионов металла до (Мо)ad, когда кон-
тролирующей стадией является стадия разряда. Электроосаждение металла при плотности катодно-
го тока меньшей оптимальной приводит к понижению эффективности тока и ухудшению качества
осадка металла: плохая адгезия, пятна, темные осадки и т. п. При завышенных плотностях тока на-
чинают проявляться диффузионные и другие ограничения, побочные реакции, что сопровождает-
ся снижением эффективности тока, разрыхлением осадков с образованием порошков, дендритов.
      Потенциал полуволны и область оптимальных плотностей катодного тока электрооса-
ждения металла существенно зависят от вида (природы) осаждаемого металла и концентра-
ции его соединений и других компонентов в растворе, его чистоты, температуры.
      Природа металла. Металлы в зависимости от тока обмена и перенапряжения стадии
разряда их ионов из растворов простых солей делятся на 3 группы [15].
      Первая группа: золото, серебро, ртуть, теллур, таллий, индий, свинец, кадмий, олово, медь,
висмут, цинк, сурьма: малое перенапряжение выделения (единицы и десятки милливольт),
большой ток обмена (0.1 500 мА/см2), крупный размер зерен осадка (1 10 мкм и больше).
      Вторая группа: железо, никель, кобальт, хром, платина, родий и другие металлы: боль-
шое перенапряжение выделения (сотни милливольт), малый ток обмена (0.1 10 мкА/см2),
мелкие зерна (меньше 0.1 мкм).
      Третья группа: – молибден, вольфрам, титан, германий, цирконий, тантал и другие ме-
таллы, которые из водных растворов в чистом виде не выделяются.
      Выделение металлов первой группы из растворов их простых солей на жидком ртутном ка-
тоде обычно определяется скоростью доставки катионов к поверхности катода (стадия 1), так как
перенапряжение разряда и кристаллизации при растворении осадка металла в ртути очень мало.
При осаждении их на твердом электроде относительные затруднения в миграции ад-атомов ме-
талла по поверхности катода и при построении ими кристаллической решетки приводят к образо-
ванию грубых, рыхлых, разрастающихся осадков. Напротив, выделение металлов второй группы,
образующих прочные аквосоединения, контролируется стадиями 2 (десольватации) и 3 (разряда).
Основной причиной, почему металлы третьей группы не выделяются из водных растворов, по-
видимому, является, образование ими прочных аква- и иных комплексов, а также большие за-
труднения в построении прочной кристаллической решетки тугоплавких металлов (стадия 4).

                                              104