Электрохимия полупроводников. Батенков В.А. - 106 стр.

     3.4.3. Электроосаждение сплавов [16]

      Сплавы, сочетая свойства разных металлов, приобретают новые, иногда неожиданные
свойства. Это во много раз расширяет круг специфических электрохимических покрытий и
области их использования. Так, сплавы позволяют получать покрытия с высокой электро-
проводностью, большой твердостью и износостойкостью, с хорошими магнитными и корро-
зионностойкими свойствами. Весьма важно и то, что в виде сплавов из водных растворов
можно соосаждать металлы 3 группы (вольфрам, молибден, титан, германий), которые инди-
видуально выделить в компактном виде из водных растворов не удается.
      Первое основное условие получения сплавов катодным восстановлением нескольких метал-
лов – это близость их потенциалов разряда (полуволны):
     EM,1 + ηM,1 ≈ EM,2 + ηM,2 ≈ ...                                              (3.15)
где ЕM,1, ЕM,2, ... – электродные потенциалы металлов M1, M2, ... в отсутствие поляризации
внешним током; ηM,1, ηM,2, ... – перенапряжение катодного выделения металла M1, M2, ... из
данного раствора. Различие между суммами должно быть не более 0.1...0.3 В.
     Второе условие. Для получения качественного, механически прочного сплава соосаж-
даемые металлы должны иметь однотипные кристаллические решетки и образовывать непре-
рывный ряд твердых растворов или нужные интерметаллические соединения.
     На состав сплава также влияют плотность катодного тока, состав электролита, его тем-
пература и перемешивание. Свойства сплавов существенно, иногда неаддитивно, например,
при образовании интерметаллидов, зависят от соотношения концентраций соосаждаемых ме-
таллов. Поэтому для электроосаждения сплава заданного состава надо создавать нужные условия.
      Состав электролита. В растворах простых солей, когда [MZ+] ≈ CM , первое условие
выполняется для металлов, которые расположены в одной подгруппе или одном ряду перио-
дической системы элементов и имеют близкие значения электродного потенциала. Это, на-
пример, свинец – олово, никель – кобальт, олово – висмут. Для сплавов типа никель – ко-
бальт, медь – олово, кадмий – цинк и т. п. наблюдается близкая к прямой зависимость между
соотношением атомных долей металлов в сплаве и соотношением их молярных концентра-
ций в растворе. У других сплавов типа свинец – олово, медь – цинк, медь – никель и т. п. со-
держание металлов в сплаве, например М1, линейно зависит от логарифма отношения мо-
лярных концентраций металлов в растворе: CM,1 (сплав) = А lg [СM,1/(CM,1 + CM,2)].
      Однако таких систем мало. Чаще электродные потенциалы металлов в растворе их
простых солей и потенциалы разряда их ионов различаются больше, чем допустимое от-
клонение в 0.1...0.3 В. Чтобы сблизить потенциалы соосаждаемых металлов и, следова-
тельно, потенциалы их разряда, необходимо увеличить на поверхности катода концентра-
цию свободных ионов более электроотрицательного металла (Мz+)1,ad и уменьшить на ней,
насколько надо, концентрацию cвободных ионов более благородного металла (М y+)2,ad. Это
можно достигнуть следующими способами: 1) изменением общей концентрации в растворе
солей соосаждаемых металлов; 2) увеличением плотности катодного тока до значений, ко-
гда поверхностная концентрация ионов более благородного металла из-за транспортных
(диффузионных) ограничений будет значительно меньше объемной; 3) связыванием сво-
бодных ионов более благородного металла в комплексные соединения.
      Первый способ пригоден для сближения потенциалов металлов с близкими стандарт-
ными потенциалами, поскольку создание различия в концентрации ионов металлов на 2-4
порядка позволяет сблизить их потенциалы лишь на 0.1...0.25 В, когда заряды ионов метал-
лов z = у = 1 и на 0.06...0.1 В при z = y = 2.
      Примером совместного осаждения сплава в режиме предельного тока (для кадмия) яв-
ляется совместное соосаждение цинка (Eo = –0.76 В) и кадмия (Еo = – 0.4 В) из сернокислого
раствора. Однако качество получаемого покрытия неудовлетворительное.
      Наиболее универсальным и плодотворным способом является комплексообразование
(см. уравнение (3.14)), которое широко используется в практике электроосаждения сплавов.

                                            106