Электрохимия полупроводников. Батенков В.А. - 105 стр.

     Состав раствора. Зависимость перенапряжения выделения и свойств образующихся
осадков металла от вида солеобразующих анионов наиболее сильно проявляется для метал-
лов второй группы. Так, их перенапряжение выделения из водных растворов обычно умень-
шается в зависимости от аниона раствора в следующем порядке:
      РО43− , NO3− , SO42 − , ClO4− > NH 2 SO3− > Cl − > Br − > I − .
      Влияние рН. Существенное влияние на кинетику катодного восстановления, на качество
осадка металла и эффективность тока оказывает рН раствора. В кислых средах, при малых рН вы-
делению металла, особенно второй группы, сопутствует выделение водорода, что уменьшает, ино-
гда сильно, эффективность тока и ухудшает качество осадка. В нем возникают механические пе-
ренапряжения, трещины, рыхлость. С увеличением рН раствора и плотности катодного тока (по-
следняя увеличивает рН в прикатодной области вследствие разряда Н+-ионов) растет вероятность
образования гидроксидов и включения их в металлический осадок, что обычно недопустимо. От-
сюда понятно, что оптимальное значение рН электролита задается в узком диапазоне как видом
электроосаждаемого металла и составом раствора, так и плотностью катодного тока выделения
металла. Для поддержания постоянного значения рН в процессе электролиза в электролит вводят
вещества, буферирующие изменения рН. Например, в известный сульфатный электролит никели-
рования вводят 30 г/л борной кислоты для сохранения рН в диапазоне 5.0... 5.5.
     Комплексообразование. Характер катодного выделения металла может быть существенно
изменен при переводе его гидратированных ионов в комплексные соединения и тем больше, чем
прочнее и растворимее будет образующееся комплексное соединение. При этом, во-первых,
увеличение растворимости комплексных ионов Мz+ позволяет увеличить их концентрацию, осо-
бенно при рН 5 9, где наиболее затруднено, из-за высокого перенапряжения, выделение водо-
рода. Во-вторых, возрастает перенапряжение разряда ионов металла по уравнению:

                    [M Z + ]
     з компл = b lg          = b lg б Z + = − b lg (1 + в 1[ L ] + в 2 [ L] 2 + ...),   (3.14)
               вn    CM        вn    M       вn
                                                                                                 z
где ηкомпл – перенапряжение комплексообразования, обусловленное связыванием иона М + в
комплекс; СM – общая (аналитическая) концентрация всех частиц, содержащих ион Мz+, СM =
     z          z               z            z                                   z            z
= [M +] + [ML( – 1)+] + [ML2( – 2)+] +...; [M +] – концентрация свободных ионов М +, причём [М +] =
= CMz+ = α Z + ⋅CM ; α M Z + – коэффициент побочной реакции связывания ионов металла в комплексы;
          M

β1, β2... – суммарные константы устойчивости моноядерных комплексных соединений иона Мz+;
[L] – концентрация свободных частиц лиганда L–.
       Из уравнения (3.14) ясно, что перенапряжение ηкомпл (его отрицательное значение) бу-
                                                              z
дет возрастать с увеличением прочности комплексов иона М + и концентрации лиганда. Од-
нако это увеличение должно быть оптимальным, меньше, чем перенапряжение разряда иных
ионов и молекул. Перенапряжение ηкомпл нельзя путать с перенапряжением химической стадии
                                                                            z
ηx, поскольку для ηкомпл предполагается, что начальные концентрации СM и [М +] не изменяются
при электролизе. Это реализуется тогда, когда общая концентрация СM столь высока, что её изме-
                                                                          z
нение в течение электролиза будет незначительно, и когда комплексы иона М + будут достаточно
лабильны, чтобы исходная концентрация свободных ионов быстро восстанавливалась.
      Чистота растворов оказывает существенное влияние на процесс электроосаждения ме-
таллов и свойства покрытий и их контакт с полупроводником. Поверхностно-активные и вы-
сокомолекулярные органические вещества, такие как лаурилсульфат, α-нафтол, трибензила-
мин, тетрабутил-аммоний и его гомологи, паратолуидинсульфокислота, желатин, клей столяр-
ный и другие, адсорбируясь на активных участках поверхности катода, уже в малых количест-
вах (меньше 0.01 моль/л) уменьшают скорость выделения металла и позволяют получить глад-
кие, блестящие покрытия. Эти примеси и другие загрязнения воды, реагентов, аппаратуры,
внедряясь в осадок металла, могут существенно ухудшить свойства металла и контакта.

                                                    105