Электрохимия полупроводников. Батенков В.А. - 125 стр.

                                                                              Таблица 4.1
 Уравнения равновесных реакций и электродного потенциала для системы Ge – вода
   №       Электрохимическая реакция       Уравнение электродного потенциала, В
            2+   –
    1    Ge + 2е ↔ Ge                       E1 = 0.247 + 0.0296 lg aGe2+
    2    GeObrn + 2Н+ + 2е– ↔ Ge + H2O      E2 = 0.100 – 0.0592 pH
    3    GeOyel + 2H+ + 2e– ↔ Ge + H2O      E3 = 0,256 – 0.0592 pH
    4    GeO2,hex + 4H+ + 4e– ↔ Ge + H2O    E4 = –0,009 – 0.0592 pH
    5    H2GeO3 + 4Н+ + 4е– ↔ Ge + 3Н2О     Е5 = 0.012 – 0.0592 рН + 0.0148 lg aH2GeO3
    6    HGeO3– + 5H+ + 4e– ↔ Ge + 3H2O     E6 = 0.141 – 0.0740 pH + 0,0148 lg aHGeO3–
    7    GeO32– + 6H+ + 4e– ↔ Ge + 3Н2О     E7 = 0.328 – 0.0888 pH + 0.0148 lg aGeO32–
    8    Ge + 4H+ + 4e– ↔ GeH4              E8 = –0.422 – 0.0592 pH – 0.0148 lg PGeH4
       Дополнительно отметим следующее. Во-первых, растворимость GeO2 и, следовательно,
активность H2GeO3 в растворе при рН 0...12 составляет около 0.04 моль/л. Подставив это
значение в уравнение Е5, получим его совпадение с Е4 = –0.009 – 0.0591 рH.
       Во-вторых, в cоответствии с константами диссоциации H2GeO3: К1 = 2.8⋅10–12 и К2 =
= 1.9⋅10–13 область преимущественного существования GeO2 в растворе простирается до рН
8.7, и до этого рН справедливо уравнение Е4 или Е5. Для HGeO3– эта область лежит при рН
8.7...12.7, и верно уравнение Е 6. В случае GeО32– уравнение E7 действует при рН > 12.7.
       В-третьих, стандартные потенциалы для реакций с участием германия (II) (уравнения
E2, E3) больше на 0.1 0.3 В (и это удивительно!), чем для реакций с участием германия
(IV) (уравнения E4, E5) и на 0.5 0.7 В, чем для гидрида германия (уравнение E8).

        4.2.2. Арсенид галлия

      Для 29 равновесных электродных реакций, вероятных в системе арсенид галлия – вода,
уравнения электродного потенциала, рассчитанные по термодинамическим данным, и диа-
грамма Е, рН приведены в работе [8]. В этих расчетах принято, что атомы галлия и мышья-
ка в арсениде галлия не имеют заряда, так как связь между ними близка к ковалентной. Од-
нако, поскольку при взаимодействии с водой вероятность и степень окисления этих атомов
весьма различны, были также взяты во внимание равновесные реакции с участием окислен-
ных форм галлия и элементного мышьяка. Значения ∆Go и константы равновесия для воды и
окисленных форм галлия и мышьяка взяты из [9,10], а для реакции
        Ga + As ↔ GaAs                                                           (4.34)
принято значение ∆Go = –17.4 ккал/моль = –72.8 кДж/моль, найденное из измерений ЭДС в
расплаве и выраженное автором в ккал/г-атом: 8.7 ± 0.3 [11].
      В таблице 4.2 по данным [8] воспроизведены уравнения электродного потенциала для
24 реакций, реально возможных в системе арсенид галлия – вода, а в таблице 4.3 – 13 урав-
нений для химических равновесных реакций соединений галлия и мышьяка и области их
преобладания в водном растворе [9, 10]. Температура 298.15 К.
      Графически уравнения таблиц 4.2 и 4.3 приведены в виде диаграммы Е, рН на рисунке
4.1 (диаграмма Пурбе [10]). Линии обозначены цифрами, соответствующими номерам в таб-
лицах. Вертикальные линии 1’ – I3’, согласно таблице 4.3, определяют пределы областей
преимущественного существования при тех или иных рН соединений галлия и мышьяка ле-
вой части уравнений реакций. Они ограничивают области pН, при которых справедливы
уравнения 1-24. Активности растворенных форм приняты равными 1. В таблицах и на ри-
сунке жирный шрифт обозначает твёрдое состояние, курсив – газообразное.

                                           125