Электрохимия полупроводников. Батенков В.А. - 124 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

АлтГУ | Барнаул

Составители: 

Рубрика: 

124
Если на границе оксид – электролит и на поверхности оксида устанавливаются равно-
весия (4.24a) и (4.24b) с катионами раствора разных зарядов z и z + у, т. е. уcтанавливается
равновесная окислительно-восстановительная реакция
М
(z+y)+
+ уе
–
↔ М
z+
, (4.31)
то потенциал электрода описывается уравнением Петерса – Нернста:
Eox E b y
M
zy
M
z
M
zy
M
z
aa() (/)lg( / ),
()
/
()
=+
++
+
++ +
0
(4.32)
где у в отличие от ∆n – целое число.
Обобщение теоретических представлений и ряда экспериментальных данных по несте-
хиометрическим равновесным электродам приведено в [2].
4.2. РАВНОВЕСНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
В водных растворах потенциал полупроводникового электрода обычно не является
равновесным. Однако, используя термодинамические данные (∆G
o
), можно рассчитать по
уравнению (4.4) стандартный электродный потенциал и составить уравнения электродного
потенциала для различных равновесных реакций, возможных в системе полупроводник – во-
да. В качестве типичных примеров кратко рассмотрим такие уравнения равновесного потен-
циала для германия – элементного полупроводника и более подробно – для арсенида галлия
– полупроводникового соединения. Подобные данные весьма полезны при анализе экспери-
ментальных значений электродного потенциала.
4.2.1. Германий
Тщательное экспериментальное и теоретическое изучение электродного потенциала
германия было проведено в 1959 г. Б. Ловречеком и Дж. Бокрисом [5], а затем Дж. Кapacco и
М. Фактором [6]. Ими были рассчитаны и составлены уравнения электродного потенциала
для системы германий – вода и построены диаграммы Е, рН.
Пример расчета. При 298.15 К для равновесной реакции типа
H
2
GeO
3
+ 4Н
+
+ 4е
–
↔ Ge + 3Н
2
О,
–707.1 0 0 0 3(–237.2) ∆G
o
, кДж/моль,
изменение стандартной энергии Гиббса представляет разность сумм стандартных энергий
Гиббса образования конечных (fin – final) продуктов реакции из простых веществ Σ∆G
o
i,fin
(здесь Н
2
O; Ge – простое вещество, его ∆G
o
= 0) и исходных (int – initial) продуктов Σ∆G
o
i,int
(здесь H
2
GeO
3
и Н
+
, но ∆G
o
для H
+
условно принимается равным нулю). То есть:
∆G
o
= Σ∆G
o
i,fin
– Σ∆G
o
i,int
. (4.33)
∆G
o
= (–711.6) – (–707.1) = –4.5 кДж/моль.
По уравнению (4.4) получаем значение стандартного электродного потенциала относи-
тельно СВЭ: Е
o
= –∆G
o
/nF =
–(–4.5)/(4⋅96.485) = +0.012 В. Затем, приняв активности воды и
твердой фазы равными единице, составляем уравнение электродного потенциала (В):
Е = E
0
– (b/n)lnК = Е° + (0.0592/4)lg(a
4
H
+ a
H
2
GeO
3
) = 0.012 – 0.0592 рН + 0.0148 lg a
H
2
GeO
3
.
В таблице 4.1 из работ [5, 6] приведены 8 уравнений реакций и электродных потенциа-
лов, рассчитанных по термодинамическим данным для равновесных реакций германия с во-
дой. Они полезны при обсуждении экспериментальных данных.
В таблице 4.1
жирный шрифт обозначает твердое, курсив – газообразное состояние,
индексы brn и yel – коричневую и желтую модификацию
GeO, hex – гексагональную моди-
фикацию
GeO
2
. Более полные данные работ [5, 6] по электродному потенциалу германия и
диаграмма Е, рН для системы германий – вода воспроизведены в [7].
     Если на границе оксид – электролит и на поверхности оксида устанавливаются равно-
весия (4.24a) и (4.24b) с катионами раствора разных зарядов z и z + у, т. е. уcтанавливается
равновесная окислительно-восстановительная реакция
     М(z+y)+ + уе– ↔ Мz+,                                                                (4.31)
то потенциал электрода описывается уравнением Петерса – Нернста:
      E( ox ) = E 0 ( z + y )+ z + + ( b / y )lg(a ( z + y )+ / a z + ),                 (4.32)
                M      /M               M           M

где у в отличие от ∆n – целое число.
      Обобщение теоретических представлений и ряда экспериментальных данных по несте-
хиометрическим равновесным электродам приведено в [2].

     4.2. РАВНОВЕСНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ ПОЛУПРОВОДНИКОВ

      В водных растворах потенциал полупроводникового электрода обычно не является
равновесным. Однако, используя термодинамические данные (∆Go), можно рассчитать по
уравнению (4.4) стандартный электродный потенциал и составить уравнения электродного
потенциала для различных равновесных реакций, возможных в системе полупроводник – во-
да. В качестве типичных примеров кратко рассмотрим такие уравнения равновесного потен-
циала для германия – элементного полупроводника и более подробно – для арсенида галлия
– полупроводникового соединения. Подобные данные весьма полезны при анализе экспери-
ментальных значений электродного потенциала.

     4.2.1. Германий
     Тщательное экспериментальное и теоретическое изучение электродного потенциала
германия было проведено в 1959 г. Б. Ловречеком и Дж. Бокрисом [5], а затем Дж. Кapacco и
М. Фактором [6]. Ими были рассчитаны и составлены уравнения электродного потенциала
для системы германий – вода и построены диаграммы Е, рН.
     Пример расчета. При 298.15 К для равновесной реакции типа
     H2GeO3 + 4Н+ + 4е– ↔ Ge + 3Н2О,
      –707.1    0    0       0 3(–237.2)     ∆Go, кДж/моль,
изменение стандартной энергии Гиббса представляет разность сумм стандартных энергий
Гиббса образования конечных (fin – final) продуктов реакции из простых веществ Σ∆Goi,fin
(здесь Н2O; Ge – простое вещество, его ∆Go = 0) и исходных (int – initial) продуктов Σ∆Goi,int
(здесь H2GeO3 и Н+, но ∆Go для H+ условно принимается равным нулю). То есть:
     ∆Go = Σ∆Goi,fin – Σ∆Goi,int.                                                         (4.33)
         o
     ∆G = (–711.6) – (–707.1) = –4.5 кДж/моль.
     По уравнению (4.4) получаем значение стандартного электродного потенциала относи-
тельно СВЭ: Еo = –∆Go/nF = –(–4.5)/(4⋅96.485) = +0.012 В. Затем, приняв активности воды и
твердой фазы равными единице, составляем уравнение электродного потенциала (В):
     Е = E0 – (b/n)lnК = Е° + (0.0592/4)lg(a4H+   aH GeO ) = 0.012 – 0.0592 рН + 0.0148 lg aH GeO .
                                                     2   3                                    2    3


      В таблице 4.1 из работ [5, 6] приведены 8 уравнений реакций и электродных потенциа-
лов, рассчитанных по термодинамическим данным для равновесных реакций германия с во-
дой. Они полезны при обсуждении экспериментальных данных.
      В таблице 4.1 жирный шрифт обозначает твердое, курсив – газообразное состояние,
индексы brn и yel – коричневую и желтую модификацию GeO, hex – гексагональную моди-
фикацию GeO2. Более полные данные работ [5, 6] по электродному потенциалу германия и
диаграмма Е, рН для системы германий – вода воспроизведены в [7].


                                               124

Страницы