Электрохимия полупроводников. Батенков В.А. - 122 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

АлтГУ | Барнаул

Составители: 

Рубрика: 

122
Далее вместо H
+
⋅aq мы будем писать Н
+
, имея в виду, что могут быть ионы Н
3
О
+
, Н
5
О
2
+
, …
Растворимость оксидов зависит от рН. Она может значительно возрастать у кислотного
оксида в щелочной среде, у оснóвного – в кислой, у аморфного – при низких и высоких рН. В
связи с этим может изменяться электродная, потенциалопределяющая реакция и, следова-
тельно, потенциал оксидного электрода. Так, суммарной равновесной электродной реакции
ионов оснóвного растворимого оксида (гидроксида), содержащих катион М
z+
,
+
−
q
q)(z
M(OH)
+ (z – q)H
+
+ ne
–
↔ М + (z – q)H
2
O (4.18)
или кислотного оксида
−
++
q
h)/2q(zh
MOH
+ (z + q)H
+
+ ne
–
↔ М + [(z + q + h)/2]H
2
O (4.19)
соответствует уравнение электродного потенциала:
E
al
= E
o
al
+ (b/n) lg a
al
+ (q/n) bpH – bpH, (4.20)
E
aс
= E
o
aс
+ (b/n) lg a
aс
– (q/n) bpH – bpН, (4.21)
где a
al
и a
aс
– активность в растворе частиц оснóвного (alkali) или кислотного (acid) оксида;
q – заряд иона в растворе, содержащего катион М
z+
; h – число ионов H
+
в составе аниона.
Стандартные потенциалы состоят из ряда констант:
E
o
al
= E
o
M
+ (b/n) lg K
al,q
– [(z – q)/n] b lg K
W
, (4.20a)
E
o
aс
= E
o
M
+ (b/n) lg (K
aс,q
⋅K
ac,i
) – [(z + q + h)/2n] b lg K
O
2
–
. (4.21a)
Здесь Е
o
M
– по-прежнему стандартный потенциал электрохимической реакции (4.1).
К
al,q
– константа диссоциации гидроксид-иона основания с зарядом q
+
:
KK
al q
z
OH
zq
al
M
zW
zq
H
zq
al
M
aa
aa aa
,
//()==
+
−
+
−
+
−
−
(4.20b)
соответствующая равновесию:
+
−
q
q)(z
M(OH)
↔ М
z+
+ (z - q)ОН
–
. (4.18a)
К
ac,q
– константа диссоциации иона кислоты с зарядом q
–
:
KK
ac q
H
h
MO
zqh
qh
ac
H
h
M
z
O
zqh
ac i ac
aa a aa a a
,
/
()/
,
()
()
//.==
+
++
+
++
++
−
−
2
2
2
(4.21b)
Эта константа соответствует равновесию диссоциации иона
−+
++
+−
++
+↔
)(
)/2()/2(
hq
hqz
q
hqzh
MOhHMOH
(4.19a)
и дальнейшей ионизации исходного аниона кислоты
−+
++
h)(q
h)/2q(z
MO
↔ М
z+
+ [(z + q + h)/2]O
2–
(4.19b)
с константой ионизации
K
ac i
M
z
O
zqh
MO
zqh
qh
aa a
,
()/
/
/
()
()
=
+
++
++
+−
−2
2
2
, (4.21c)
где
aa
OO
H
K
22
2
−−
=
+
/
(см. уравнение (4.13)).
Приведенные уравнения для равновесных оксидных электродов являются простейши-
ми. Они справедливы, когда твердые оксиды (гидроксиды) – гомогенные стехиометрические
соединения (z = п имеют целые значения), заряд катиона М
z+
в твердой фазе и в растворе
одинаков, электрохимическая реакция разряда-ионизации типа (4.1) – одностадийная. В них
не показаны процессы гидратации, комплексообразования и т. п.
     Далее вместо H+⋅aq мы будем писать Н+, имея в виду, что могут быть ионы Н3О+, Н5О2+,
     Растворимость оксидов зависит от рН. Она может значительно возрастать у кислотного
оксида в щелочной среде, у оснóвного – в кислой, у аморфного – при низких и высоких рН. В
связи с этим может изменяться электродная, потенциалопределяющая реакция и, следова-
тельно, потенциал оксидного электрода. Так, суммарной равновесной электродной реакции
ионов оснóвного растворимого оксида (гидроксида), содержащих катион Мz+,
     M(OH)(zq+−q) + (z – q)H+ + ne– ↔ М + (z – q)H2O                              (4.18)
или кислотного оксида
      H h MO(zq−+q+h)/2 + (z + q)H+ + ne– ↔ М + [(z + q + h)/2]H2O                                                               (4.19)
соответствует уравнение электродного потенциала:
      Eal = Eoal + (b/n) lg aal + (q/n) bpH – bpH,                                                                               (4.20)
      Eaс = Eoaс + (b/n) lg aaс – (q/n) bpH – bpН,                                                                               (4.21)

где aal и aaс – активность в растворе частиц оснóвного (alkali) или кислотного (acid) оксида;
q – заряд иона в растворе, содержащего катион Мz+; h – число ионов H+ в составе аниона.
      Стандартные потенциалы состоят из ряда констант:
      Eoal = EoM + (b/n) lg Kal,q – [(z – q)/n] b lg KW,                                                                         (4.20a)
      Eoaс = EoM + (b/n) lg (Kaс,q ⋅Kac,i) – [(z + q + h)/2n] b lg KO2–.                                                         (4.21a)
           o
Здесь Е M – по-прежнему стандартный потенциал электрохимической реакции (4.1).
     Кal,q – константа диссоциации гидроксид-иона основания с зарядом q+:

      Kal ,q = a M z + a OH − / aal = a                                      KWz− q / (a z −+q aal )
                                        z−q
                                                                  M z+                          H
                                                                                                                                 (4.20b)

соответствующая равновесию:
      M(OH)           q+
                      (z − q)
                                ↔ Мz+ + (z - q)ОН–.                                                                              (4.18a)

Кac,q – константа диссоциации иона кислоты с зарядом q–:
      K ac ,q = a h + a           ( q + h )−
                                                      / aac = a h + a                   a   ( z + q + h )/ 2
                                                                                                               / K ac ,i aac .   (4.21b)
                       H        MO( z + q + h ) / 2                     H        M z+       O2−


      Эта константа соответствует равновесию диссоциации иона
      H h MO q(z−+ q + h )/2 ↔ hH + + MO ((qz ++qh+) −h )/2                                                                      (4.19a)

и дальнейшей ионизации исходного аниона кислоты
      MO(z(q++qh)+−h)/2 ↔ Мz+ + [(z + q + h)/2]O2–                                                                               (4.19b)

с константой ионизации
      Kac,i = a                 a( z + q+ h )/ 2
                                                   /a                        ,                                                   (4.21c)
                      M z+       O2 −                     ( q+ h )−
                                                        MO( z + q+ h ) / 2


где   a   O 2−
                 = K O2− /      a   2
                                    H+
                                          (см. уравнение (4.13)).
     Приведенные уравнения для равновесных оксидных электродов являются простейши-
ми. Они справедливы, когда твердые оксиды (гидроксиды) – гомогенные стехиометрические
соединения (z = п имеют целые значения), заряд катиона Мz+ в твердой фазе и в растворе
одинаков, электрохимическая реакция разряда-ионизации типа (4.1) – одностадийная. В них
не показаны процессы гидратации, комплексообразования и т. п.


                                                                                        122

Страницы