Электрохимия полупроводников. Батенков В.А. - 123 стр.

     4.1.3. Нестехиометрические оксидные электроды [2-4]

      В реальных системах электрод – водный раствор на поверхности электрода часто могут
образовываться твердые слои различного состава: 1) гомогенные (однофазные) переменного
(нестехиометрического) состава типа оксидов марганца МnО2 ↔ МnО(ОН); 2) гетероген-
ные с последовательно расположенными фазами оксидов с возрастающей степенью окисле-
ния катиона Мn+; 3) гетерогенные, представляющие конгломерат оксидных фаз разного со-
става, разных кристаллографических модификаций и т. п.
      По K. Феттеру [3, 4], потенциал равновесного оксидного электрода, покрытого гомоген-
ным оксидом МОn/2 (или МОn/2 ⋅mH2O) с переменной степенью окисления n+ катиона Мn+ в
оксиде (n = z ± ∆n), которая не равна степени окисления z+ этого катиона Мz+ в растворе, мож-
но выразить через энергию Гиббса ∆G0(n) реакции типа (4.15). Эта энергия и, следовательно,
стандартный потенциал оксида E0 (ox), является функцией степени окисления и для анионного
равновесия типа: (n/2)O2– (ox) ↔ (n/2)O2– (el) (el – электролит) будет иметь вид:
      E0ox = –(n/2F) [dG0(n)/dn],                                               (4.22)
      В случае двухфазного гетерогенного окисида типа MOn1 /MOn2, т.е. для катионов Mn1+ и
 n 2+
M , дифференциальное выражение (4.22) для энергии Гиббса можно записать так:
     E0 (ox) = –(1/2F) [n1∆G0(n2) – n2∆G0(n1)]/(n2 – n1) + (RT/F) ln aH+.                    (4.23)
     Для системы металл – его оксид – электролит электронная проводимость предполагается дос-
таточно высокой, так что во всех фазах системы соблюдается равенство электрохимических потен-
циалов электронов. На границе раздела металл – его оксид устанавливается не только электронное
равновесие, но и равновесие ионов металла Мn+. На границе оксид – электролит может устанавли-
ваться или катионное равновесие с участием ионов металла Mz+ и M(z+y)+ (у – целое число):
     Мz+(ox) + aq ↔ Мz+⋅aq,         (4.24a)       М(z+y)+(ox) + aq ↔ М(z+y)+⋅aq      (4.24b)
или анионное равновесие с участием ионов кислорода:
     O2– (ox) + 2Н+⋅aq ↔ H2O⋅aq.                                                             (4.25)
     В последнем случае потенциал электрода включает потенциал кислородного электрода
и при давлении О2 1 атм описывается уравнением:
     E (ox) = –(1/2F)[d∆Go(n) / dn] + EO2 + (RT/F) ln aH+,                                   (4.26)
а для двухфазного гетерогенного оксида
     E (ox) = –(1/2F) [∆Go(n2) – ∆Go(n1)]/(n2 – n1) + EO2 – b pH.                   (4.27)
     Если устанавливается термодинамическое катионное равновесие только типа (4.24), а
остальные равновесия на границе оксид – электролит подавлены, то потенциал электрода для
реакции типа (4.15) выражается уравнением:
     E (ox) = –(n/zF) [d∆Go(n)/dn – ∆Go(n)/n] + EoM + (b/z) lg aMz+,                         (4.28)
a для двухфазного гетерогенного оксида
     E (ox) = –(1/zF) [n1∆Go(n2) – n2∆Go(n1)]/(n2 – n1) + EoM + (b/z) lg aMz+,               (4.29)
       0
где ∆G (n) – энергия Гиббса образования стехиометрического оксида.
     Когда одновременно устанавливаются равновесия (4.24) и (4.25), то потенциал электрода
по уравнениям (4.26) и (4.28) должен быть одинаков. Приравняв правые части последних, полу-
чим уравнение для вычисления степени окисления n* катиона в оксиде для реакции типа (4.15):
      –[(n* – z/2)/zF] [d∆Go(n*)/dn] = ∆Go(n*) + EoM + (b/z) lg aMz+ + EO2 – bpH.            (4.30)
     Следовательно, степень окисления n* для оксида, находящегося в равновесии с элек-
тролитом, должна однозначно определяться активностями ионов Н+ (рН) и Мz+.


                                               123