Электрохимия полупроводников. Батенков В.А. - 121 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

АлтГУ | Барнаул

Составители: 

Рубрика: 

121
Потенциал индифферентного, электронопроводящего электрода, который обеспечивает
электронное равновесие на фазовой границе при протекании
равновесной окислительно-
восстановительной реакции типа (1.25)
Ox
z+
+ ne
–
↔
R
(z–n)+
≡ R
y+
, (4.9)
соответствует уравнению Петерса – Нернста:
E
Ox/R
= E
0
Ox/R
+ (RT/nF) ln(a
Ox
/ a
R
) = E
0
Ox/R
+ b/n ln(a
Ox
/ a
R
). (4.10)
Здесь Оx и R – окисленная и восстановленная формы частиц раствора;
a
Ox
и a
R
– ак-
тивности в растворе окислителя и восстановителя соответственно; n – число зарядов, участ-
вующих в стадии разряда – ионизации; z и y ≡ (z – n) – заряд частицы окислителя и восста-
новителя; z и у могут иметь значения: +3, +1, 0, –1, –2 и т. п.
4.1.2. Оксидный электрод
Это самая многочисленная разновидность электродов второго рода, поскольку при кон-
такте с водой или водными растворами почти все твердые простые электронопроводящие
вещества (элементы) и соединения, в том числе полупроводники, покрываются слоем мало-
растворимых оксидов или гидроксидов. Исключение составляют лишь весьма активные ще-
лочные, разлагающие воду, а также, по-видимому, золото, алмаз, оксиды и т. п., которые, на-
оборот, представляют собой индифферентные электронопроводящие вещества.
Рассмотрим равновесные оксидные электроды более подробно. В этом случае элек-
тродная реакция обратима относительно ОН
–
-иона
М(ОН)
z
+ ne
–
↔ М + zОН
–
(4.11)
или аниона O
2–
МО
z/2
+ ne
–
↔ М + (z/2)O
2–
(4.12)
и при n = z слагается из электрохимической реакции (4.1) и соответствующей химической
равновесной реакции:
М(ОН)
z
↔ M
z+
+ zОН
–
(4.11а)
МО
z/2
↔ М
z+
+ (z/2)O
2–
, (4.12а)
константы равновесия которых – произведения растворимости.
Учитывая ионное произведение воды: К
W
= a
H
+
⋅a
OH
– и константу равновесия реакции:
H
2
O ↔ 2Н
+
+ O
2–:
K
OHO
aa
22
2
−+−
=⋅ , (4.13)
электродные реакции гидроксидного и оксидного электродов можно записать в виде обрати-
мых относительно гидратированного протона Н
+
⋅aq:
M(ОН)
z
+ zН
+
⋅aq + ne
–
↔ М + zH
2
O, (4.14)
МО
z/2
+ zН
+
⋅aq + ne
–
↔ М + (z/2)H
2
O, (4.15)
которым при z =
n отвечают уравнения электродного потенциала (относительно СВЭ):
E
M(ОН)z
= E
о
M(ОН)z
+ b lg a
H+
= E
о
M(OH)z
– bpH (4.16)
E
MОz/2
= E
о
MОz/2
+ b lg a
H
+ = E
о
MOz/
2
– bpH, (4.17)
где рН = – lg a
H
+
, а стандартные электродные потенциалы включают константы:
E
о
M(ОН)z
= E
о
M
+ b/n lg ПР
M(OH)z
– b lg K
W
, (4.16а)
E
о
MОz
/2
= E
0
M
+ b/n lg ПР
MOz/
2
– b lg K
O
2–
. (4.17а)
     Потенциал индифферентного, электронопроводящего электрода, который обеспечивает
электронное равновесие на фазовой границе при протекании равновесной окислительно-
восстановительной реакции типа (1.25)
     Oxz+ + ne– ↔ R(z–n)+ ≡ Ry+,                                                 (4.9)
соответствует уравнению Петерса – Нернста:
     EOx/R = E0Ox/R + (RT/nF) ln(aOx / aR) = E0Ox/R + b/n ln(aOx / aR).          (4.10)
     Здесь Оx и R – окисленная и восстановленная формы частиц раствора; aOx и aR – ак-
тивности в растворе окислителя и восстановителя соответственно; n – число зарядов, участ-
вующих в стадии разряда – ионизации; z и y ≡ (z – n) – заряд частицы окислителя и восста-
новителя; z и у могут иметь значения: +3, +1, 0, –1, –2 и т. п.

     4.1.2. Оксидный электрод
     Это самая многочисленная разновидность электродов второго рода, поскольку при кон-
такте с водой или водными растворами почти все твердые простые электронопроводящие
вещества (элементы) и соединения, в том числе полупроводники, покрываются слоем мало-
растворимых оксидов или гидроксидов. Исключение составляют лишь весьма активные ще-
лочные, разлагающие воду, а также, по-видимому, золото, алмаз, оксиды и т. п., которые, на-
оборот, представляют собой индифферентные электронопроводящие вещества.
     Рассмотрим равновесные оксидные электроды более подробно. В этом случае элек-
тродная реакция обратима относительно ОН–-иона
     М(ОН)z + ne– ↔ М + zОН–                                                     (4.11)
               2–
или аниона O
     МОz/2 + ne– ↔ М + (z/2)O2–                                                  (4.12)
и при n = z слагается из электрохимической реакции (4.1) и соответствующей химической
равновесной реакции:
     М(ОН)z ↔ Mz+ + zОН–                                                         (4.11а)
     МОz/2 ↔ Мz+ + (z/2)O2–,                                                     (4.12а)
константы равновесия которых – произведения растворимости.
     Учитывая ионное произведение воды: КW = aH+⋅aOH– и константу равновесия реакции:
H2O ↔ 2Н+ + O2–:
     K O2 − = a H2 + ⋅ aO 2 − ,                                             (4.13)
электродные реакции гидроксидного и оксидного электродов можно записать в виде обрати-
мых относительно гидратированного протона Н+⋅aq:
     M(ОН)z + zН+⋅aq + ne– ↔ М + zH2O,                                           (4.14)
     МОz/2 + zН+⋅aq + ne– ↔ М + (z/2)H2O,                                        (4.15)
которым при z = n отвечают уравнения электродного потенциала (относительно СВЭ):
     EM(ОН)z = EоM(ОН)z + b lg aH+ = EоM(OH)z – bpH                              (4.16)
     EMОz/2 = EоMОz/2 + b lg aH+ = EоMOz/2 – bpH,                                (4.17)
где рН = – lg aH+, а стандартные электродные потенциалы включают константы:
     EоM(ОН)z = EоM + b/n lg ПРM(OH)z – b lg KW,                                 (4.16а)
     EоMОz/2 = E0M + b/n lg ПРMOz/2 – b lg KO2–.                                 (4.17а)

                                                   121

Страницы