Электрохимия полупроводников. Батенков В.А. - 120 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

АлтГУ | Барнаул

Составители: 

Рубрика: 

120
таточно высоки (высокий ток обмена), а потенциал самопроизвольно должен возвращаться к од-
ному и тому же значению после небольшой анодной или катодной поляризации электрода.
В зависимости от типа электродной реакции равновесные электроды делят на 4 группы:
электроды I рода, обратимые относительно растворённых ионов материала электрода;
электроды II рода (трехфазные), обратимые относительно анионов раствора, образующих с
катионами материала электрода малорастворимое поверхностное соединение; окислитель-
но-восстановительные, т. е. индифферентные, электронопроводящие электроды, обеспечи-
вающие протекание на фазовой границе равновесных окислительно-восстановительных ре-
акций частиц раствора; мембранные электроды. Нас будут интересовать преимущественно
электроды второго рода, частично первого и окислительно-восстановительные.
Потенциал катионного электрода I рода, обусловленный равновесной электрохими-
ческой реакцией
М
z+
⋅aq + nе
–
↔ М, (4.1)
при n = z описывается уравнением:
E
M
=
E
M
o’
– (RT/nF) ln(a
M
/a
M
z+
), (4.2)
где n – число зарядов, участвующих в реакции (4.1); a
М
z+ – активность в растворе гидратирован-
ных (в общем случае сольватированных) ионов материала электрода М
z+
⋅aq (далее просто M
z+
);
a
M
– активность материала электрода. Для гомогенного твердого M или жидкого M вещества его
активность включается в значение стандартного электродного потенциала E
M
o’
(для простого
вещества принимается равной 1) и уравнение (4.2) принимает обычный вид уравнения Нернста:
E
М
= E
o
M
+ (RT/nF) ln a
M
z+
= E
o
M
+ (b/n) lg a
M
z+
, (4.3)
где E
o
M
= E
o’
M
– (RT/nF) ln a
M
;
b = 2.303RT/F. При Т = 298.15 К b
0
= 0.05916 В.
Стандартный электродный потенциал E
о
M
может быть рассчитан по уравнению:
E
o
M
= –∆G
o
/nF, (4.4)
если известно изменение стандартной энергии Гиббса ∆G
o
(изобарно-изотермического по-
тенциала) при протекании реакции (4.1).
Потенциал электрода II рода соответствует равновесной электродной реакции:
MA
x
+ ne
–
↔ M + xA
–
, (4.5)
которая при х = z слагается из равновесной электрохимической реакции (4.1) и химической
(4.6) с участием гомогенного малорастворимого стехиометрического соединения на поверх-
ности электрода МА
x
и аниона раствора А
–
МА
x
↔ М
z+
+ xА
–
. (4.6)
Константа равновесия (4.6) – это произведение растворимости ПР (МA
x
) = a
M
z+⋅a
x
A
–, где
a
M
z+ = ПР (МA
x
) / a
x
A
–
. (4.7)
Подставив выражение (4.7) в уравнение (4.3) и учитывая, что n = z = x, получим обыч-
ное уравнение потенциала электрода второго рода:
EEbn
E
b
MA
x
MMA
x
A
x
MA
x
A
aa=+ = −
−
−
0
0
(/)lg( / ) lgΠΡ
, (4.8)
где
x
MAM
x
MA
nbEE ΠΡ+= lg)/(
00
и не зависит от активностей аниона А
–
и катиона М
z+
.
В общем случае катион материала электрода может иметь ряд степеней окисления (не
только z+) и может быть связан не только в малорастворимое соединение, но и в малодиссо-
циируемое, координационное и т. п. Анион раствора, взаимодействующий с катионом элек-
трода, может иметь заряд –2, –3 и т. д. Вследствие этого изменятся стехиометрические коэф-
фициенты в уравнениях типа (4.6) и (4.7), добавятся константы диссоциации, комплексооб-
разования. Однако общий вид уравнений типа (4.8) останется неизменным.
таточно высоки (высокий ток обмена), а потенциал самопроизвольно должен возвращаться к од-
ному и тому же значению после небольшой анодной или катодной поляризации электрода.
     В зависимости от типа электродной реакции равновесные электроды делят на 4 группы:
электроды I рода, обратимые относительно растворённых ионов материала электрода;
электроды II рода (трехфазные), обратимые относительно анионов раствора, образующих с
катионами материала электрода малорастворимое поверхностное соединение; окислитель-
но-восстановительные, т. е. индифферентные, электронопроводящие электроды, обеспечи-
вающие протекание на фазовой границе равновесных окислительно-восстановительных ре-
акций частиц раствора; мембранные электроды. Нас будут интересовать преимущественно
электроды второго рода, частично первого и окислительно-восстановительные.
     Потенциал катионного электрода I рода, обусловленный равновесной электрохими-
ческой реакцией
     Мz+⋅aq + nе– ↔ М,                                                              (4.1)
при n = z описывается уравнением:
     EM = EMo’ – (RT/nF) ln(aM /aMz+),                                              (4.2)
где n – число зарядов, участвующих в реакции (4.1); aМz+ – активность в растворе гидратирован-
ных (в общем случае сольватированных) ионов материала электрода Мz+⋅aq (далее просто Mz+);
aM – активность материала электрода. Для гомогенного твердого M или жидкого M вещества его
активность включается в значение стандартного электродного потенциала EMo’ (для простого
вещества принимается равной 1) и уравнение (4.2) принимает обычный вид уравнения Нернста:
     EМ = EoM + (RT/nF) ln aMz+ = EoM + (b/n) lg aMz+,                              (4.3)
где EoM = Eo’M – (RT/nF) ln aM; b = 2.303RT/F. При Т = 298.15 К b0 = 0.05916 В.
     Стандартный электродный потенциал EоM может быть рассчитан по уравнению:
     EoM = –∆Go/nF,                                                                 (4.4)
                                                                       o
если известно изменение стандартной энергии Гиббса ∆G (изобарно-изотермического по-
тенциала) при протекании реакции (4.1).
     Потенциал электрода II рода соответствует равновесной электродной реакции:
      MAx + ne– ↔ M + xA–,                                                     (4.5)
которая при х = z слагается из равновесной электрохимической реакции (4.1) и химической
(4.6) с участием гомогенного малорастворимого стехиометрического соединения на поверх-
ности электрода МАx и аниона раствора А–
     МАx ↔ Мz+ + xА–.                                                          (4.6)
     Константа равновесия (4.6) – это произведение растворимости ПР (МAx) = aMz+⋅axA–, где
     aMz+ = ПР (МAx) / axA–.                                                        (4.7)
     Подставив выражение (4.7) в уравнение (4.3) и учитывая, что n = z = x, получим обыч-
ное уравнение потенциала электрода второго рода:
      E MA = E M0 + (b / n) lg(ΠΡ MA / a Ax− ) = E 0MAx − b lg a − ,                (4.8)
          x                         x                           A
     0
где EMA = EM0 + (b / n) lg ΠΡMA и не зависит от активностей аниона А– и катиона Мz+.
       x                         x
     В общем случае катион материала электрода может иметь ряд степеней окисления (не
только z+) и может быть связан не только в малорастворимое соединение, но и в малодиссо-
циируемое, координационное и т. п. Анион раствора, взаимодействующий с катионом элек-
трода, может иметь заряд –2, –3 и т. д. Вследствие этого изменятся стехиометрические коэф-
фициенты в уравнениях типа (4.6) и (4.7), добавятся константы диссоциации, комплексооб-
разования. Однако общий вид уравнений типа (4.8) останется неизменным.

                                                    120

Страницы