Электрохимия полупроводников. Батенков В.А. - 130 стр.

     2. Cтационарный потенциал Est. icorr ≈ 0.001                      1 мА/см2 (рис. 4.3, b):
     icorr > ioм; ioм ≤ ioel < io,                                                                   (4.38)
где ioel – ток обмена с участием частиц электролита (окислителя).
     3. Коррозионный потенциал Еcorr. Токи коррозии велики, icorr > 1 мА/см2 (рис. 4.3, с):
     icorr = ik,el = ia,м >> ioм.                                                                    (4.39)

    M           Э               М            Э                     М                    Э
             ia,м       ia,el               ia,м           ia,el                      ia,м             ia,el
            ik,м      ik,el          ik,м          ik,el               ik,м                  ik,el
                icorr                         icorr                                      icorr
                ioм                            ioм                                        ioм
                 io                            io                                          io

                a                             b                                              c
 Рис. 4.3. Соотношения парциальных токов при установлении смешанного (а), стаци-
 онарного (b) и коррозионного (с) потенциала. i o – суммарная плотность тока обмена

     4.3.2. Смешанный электродный потенциал
       Этот потенциал Еmix близок к равновесному потенциалу и устанавливается, когда или
значительно преобладает ток обмена одной обратимой электродной реакции i-того компо-
нента ioi ≈ io, или одновременно протекают две и более равновесных реакции с iоa,i ≈ |iоk,i|.
       Например: 1) Еst,1 ≈ Еel,2 (рис. 4.2, b; реакции, соответствующие кривым 2k и 3a1), поскольку
весьма велико перенапряжение анодной реакции, например, для полупроводника n-типа;
2) Est,5 = Emix ≈ Eм (рис.4.2, b; кривые 1k и 3a), так как велико диффузионное перенапряжение
при катодном восстановлении частиц раствора из-за их малой концентрации (например, рас-
творенного кислорода). Пример полиоксидного электрода, близкого к равновесному, когда
Σia,i ≈ Σ |ik,i|, рассматривается ниже.
       Смешанный потенциал должен наблюдаться в водных или иных растворах, не содер-
жащих специально введенных окислителей, растворенный кислород из которых удаляется,
например, пропусканием чистого инертного газа. Это – безокислительные (или неокисли-
тельные) растворы. В них скорость коррозии полупроводников – твердых веществ с кова-
лентной связью – обычно определяется реакцией восстановления кислорода и должна быть
минимальна, а электродный потенциал должен быть близок к равновесному.

     4.3.3. Стационарный электродный потенциал
     Такой потенциал Еst обычен для большинства металлических и полупроводниковых
электродов в кислой среде и в водных растворах, содержащих окислители, но где скорость
коррозии электрода невелика или из-за невысокой концентрации энергичного окислителя,
или из-за малой скорости растворения продуктов окисления электрода. Это окислительные
среды. В них установление стационарного потенциала электрода сильно зависит от соотно-
шения скорости его коррозии и тока обмена электродных реакций с его участием.
     В кислой среде скорость коррозии электрода может определяться скоростью его анод-
ного окисления ia,м и сопряженной катодной реакции ik,н, например, разряда ионов водорода:
Н+ + е– = 1/2 Н2. В этом случае, если кроме стадий разряда – ионизации нет диффузионных и
других ограничений, а ia,м >> ik,м = ioм и ik,н >> ia,н = ioн, то в стационарных условиях коррозион-
ный ток будет равен парциальному току анодного окисления ia,м материала электрода и току
катодного восстановления ik,н ионов Н+:
     icorr = ia,м = |ik,н| = ioм exp[αn(Est – Eм)F/RT] = ioн exp[–β(Est – Eн)F/RT],                  (4.40)

                                                           130