Электрохимия полупроводников. Батенков В.А. - 132 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

АлтГУ | Барнаул

Составители: 

Рубрика: 

132
преобладает равновесие (ток обмена) с участием частиц электролита (ОH
–
/H
+
, О
2–
), из-за малой
концентрации в растворе ионов металла, обусловленной малой растворимостью оксидов. Ко-
гда на границе 2d|3 равновесие обеспечивается ионами металла (при хорошей растворимости
оксидов), то это будет электрод первого рода, а если электронами, то потенциал электрода бу-
дет определяться окислительно-восстановительным потенциалом частиц раствора.
О к с и д н ы й с л о й
Элек-
трод
Внутр. О с н о в н о й Наруж.
Элект-
ролит
1 2а 2b 2c 2d 3
В и д
равновесия
М
М
М<
⋅⋅⋅
е
–
М
+
М
2+
…
>
М
n
+
<
О
2–
<⋅⋅⋅
е
–
М
+
М
+
М
2+
М
2+
… … …
⋅⋅⋅>М
n+
<⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅>М
n+
ОН
–
ОН
–
⋅⋅>О
2–
О
2–
е
–
<⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅> е
–
<
⋅
⋅⋅
М
+
<⋅
М
2+
<
…
М
n+
<
ОН
–
О
2–
⋅
⋅⋅>е
–
<
⋅
⋅
⋅⋅⋅⋅
>М
+
⋅⋅⋅⋅>М
2+
…
⋅⋅⋅⋅>М
n+
ОН
–
О
2–
⋅⋅⋅>е
–
Катионное
Катионное
Катионное
Катионное
Анионное
Анионное
Электронное
Рис. 4.4. Схема электрода, покрытого слоем собственных оксидов, находящихся в
равновесии: катионном и электронном – с электродом, анионном – с электролитом.
Линии условно обозначают долю равновесия (тока обмена): <––
> ≥ 0.9; <--> 0.01…0.1; <⋅⋅⋅> ≤ 0.01.
Итак, пусть электрод М покрыт слоем собственных малорастворимых оксидов: МО
а/2,
МО
b/2
, ... МО
n/2
c зарядами катионов: М
а+
, М
b+
,... М
n+
(полиоксидный электрод). Равновес-
ным электрохимическим реакциям с участием этих оксидов соответствуют уравнения потен-
циала второго рода:
MО
a/2
+ aH
+
+ ae
–
= M + a/2 H
2
O; E
a
= E
o
a
– bpH, (4.44a)
MO
b/2
+ bH
+
+ be
–
= M + b/2 H
2
O; E
b
= E°
b
– bpH, (4.44b)
. . . .
. .
. . . . . .
. . . . .
MО
n/2
+ nH
+
+ ne
–
= M + n/2 H
2
O; E
n
= E
o
n
– bpH, (4.44n)
где Е
o
i
– стандартный потенциал i-того оксида с катионом М
i+
, а в bpH множитель b = 2.3 RT/F.
Жирный шрифт – твёрдые фазы и потенциалы для их реакций.
Если имеется система из n равновесных парциальных реакций с участием оксидов
электрода, т. е. когда для каждого оксида анодный и катодный токи равны по абсолютной
величине i
o
a,i
= |i
o
k,i
|, то смешанный потенциал электрода E
mix
, покрытого малорастворимыми
оксидами, будет представлять сумму парциальных электродных потенциалов оксидов:
E
mix
= f
a
E
a
+ f
b
E
b
+...+ f
n
E
n
= Σ f
i
E
i
= E
о
mix
– bpH, (4.45)
где f
i
– относительный вклад (доля) парциальной потенциалопределяющей электрохимиче-
ской реакции с участием i-того твердого оксида в суммарную реакцию и в смешанный по-
тенциал, причём: f
a
+ f
b
+ ...+ f
n
= Σ f
i
= 1, а стандартный потенциал полиоксидного электро-
да Е
o
mix
равен сумме:
E
o
mix
= f
a
E
o
a
+ f
b
E
o
b
+...+ f
n
E
o
n
= Σ f
i
E
o
i
. (4.46)
В зависимости от рH растворимость оксидов может возрастать, и электродная реакция
с участием i-того оксида может изменяться с реакции типа (4.15) или (4.44) на реакцию типа
(4.18) или (4.19) и наоборот. Учитывая это, общий смешанный потенциал полиоксидного
электрода согласно уравнениям (4.45), (4.20) и (4.21) можно представить в виде следующего
термодинамического уравнения:
преобладает равновесие (ток обмена) с участием частиц электролита (ОH–/H+, О2–), из-за малой
концентрации в растворе ионов металла, обусловленной малой растворимостью оксидов. Ко-
гда на границе 2d|3 равновесие обеспечивается ионами металла (при хорошей растворимости
оксидов), то это будет электрод первого рода, а если электронами, то потенциал электрода бу-
дет определяться окислительно-восстановительным потенциалом частиц раствора.

   Элек-     О к с и д н ы й     с л о                                                й        Элект-
   трод Внутр.                                                                                           В и д
                   О с н о в н о й                                                    Наруж. ролит
                                                                                                      равновесия
     1   2а    2b                   2c                                                  2d       3
           +     +
     М   М     М                    М+                                                  М+<⋅ ⋅⋅⋅⋅>М+  Катионное
     М   М2+   М2+                  М2+                                                 М < ⋅⋅⋅⋅>М
                                                                                          2+       2+
                                                                                                      Катионное
                                                                                                      Катионное
    М<⋅⋅⋅ >Мn+< ⋅⋅⋅>Мn+<⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅>Мn+        n+
                                                                                        М < ⋅⋅⋅⋅>М n+
                                                                                                      Катионное
                   ОН–                                                              ОН–         ОН–        ОН–   Анионное
             2–         2–                                                            2–
            О <⋅⋅⋅ ⋅⋅>О                                                            О            О2–       О2–    Анионное
     е–      е –       –                                                               –
                      е <⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅> е <⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅> е <⋅⋅ ⋅⋅⋅>е–
                                                                                                  –
                                                                                                                 Электронное

  Рис. 4.4. Схема электрода, покрытого слоем собственных оксидов, находящихся в
  равновесии: катионном и электронном – с электродом, анионном – с электролитом.
Линии условно обозначают долю равновесия (тока обмена): <––> ≥ 0.9; <--> 0.01 0.1; <⋅⋅⋅> ≤ 0.01.

     Итак, пусть электрод М покрыт слоем собственных малорастворимых оксидов: МОа/2,
МОb/2, ... МОn/2 c зарядами катионов: Ма+, Мb+,... Мn+ (полиоксидный электрод). Равновес-
ным электрохимическим реакциям с участием этих оксидов соответствуют уравнения потен-
циала второго рода:
     MОa/2 + aH+ + ae– = M + a/2 H2O; Ea = Eoa – bpH,                                                                (4.44a)
     MOb/2 + bH+ + be– = M + b/2 H2O; Eb = E°b – bpH,                                                                (4.44b)
     . . . . . . . . . . . . . . . . .
     MОn/2 + nH+ + ne– = M + n/2 H2O; En = Eon – bpH,                                                                (4.44n)
где Еoi – стандартный потенциал i-того оксида с катионом Мi+, а в bpH множитель b = 2.3 RT/F.
Жирный шрифт – твёрдые фазы и потенциалы для их реакций.
     Если имеется система из n равновесных парциальных реакций с участием оксидов
электрода, т. е. когда для каждого оксида анодный и катодный токи равны по абсолютной
величине ioa,i = |iok,i|, то смешанный потенциал электрода Emix, покрытого малорастворимыми
оксидами, будет представлять сумму парциальных электродных потенциалов оксидов:
     Emix = faEa + fbEb +...+ fnEn = Σ fiEi = Eоmix – bpH,                                                           (4.45)
где fi – относительный вклад (доля) парциальной потенциалопределяющей электрохимиче-
ской реакции с участием i-того твердого оксида в суммарную реакцию и в смешанный по-
тенциал, причём: fa + fb + ...+ fn = Σ fi = 1, а стандартный потенциал полиоксидного электро-
да Еomix равен сумме:
     Eomix = faEoa + fbEob +...+ fnEon = Σ fi Eoi.                                                                   (4.46)
      В зависимости от рH растворимость оксидов может возрастать, и электродная реакция
с участием i-того оксида может изменяться с реакции типа (4.15) или (4.44) на реакцию типа
(4.18) или (4.19) и наоборот. Учитывая это, общий смешанный потенциал полиоксидного
электрода согласно уравнениям (4.45), (4.20) и (4.21) можно представить в виде следующего
термодинамического уравнения:

                                                               132

Страницы