Электрохимия полупроводников. Батенков В.А. - 134 стр.

дом катиона, то в этом случае будет уменьшаться его концентрация и ток обмена и его влия-
ние на электродный потенциал. В-третьих, для отдельной электродной реакции соединения i-
го катиона с малым парциальным током обмена отклонение i-го потенциала ∆Ei = Est,i – Ei, мо-
жет быть значительным. Оно будет тем больше, чем больше будет сомножитель lg [(iсorr + iо) / iо]
в уравнении (4.51). Однако ещё быстрее по линейному закону (4.48) будет уменьшаться доля
этой реакции в суммарной реакции и поэтому вклад такого отклонения в общий электродный
потенциал будет ничтожным. Отсюда следует очевидный вывод: при слабой коррозии потен-
циал полиоксидного электрода определяется равновесными реакциями оксидов с высоким
током обмена.
      Уравнения (4.47) и (4.49) необходимы при анализе экспериментальных значений по-
тенциала полупроводника или металла, покрытых оксидной плёнкой (см п. 4.6).

     4.5. СМЕШАННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ ПОЛУПРОВОДНИКОВ (ЭКСПЕРИМЕНТ)

      В настоящее время накоплен значительный экспериментальный материал об электрод-
ных потенциалах германия, арсенида галлия, в меньшей степени – кремния (он пассивируется),
других полупроводниковых соединений. Их измерения проводились в темноте и на свету,
при различных рН раствора, без и в присутствии окислителей и т. п. Ниже конкретные све-
дения и обобщения по электродным потенциалам полупроводников будут приведены в ос-
новном применительно к германию и арсениду галлия. Они – характерные представители
элементных полупроводников и полупроводниковых соединений, для них наиболее обшир-
ны литературные данные, твердо установлен ряд закономерностей и проведено их подробное
объяснение. Экспериментальные наблюдения по электродным потенциалам полупроводни-
ков удобно изучать раздельно в зависимости от коррозийных свойств используемых раство-
ров. В данном пункте будут рассмотрены смешанные и близкие к ним стационарные потен-
циалы, дальше, в п. 4.6 – коррозионные потенциалы.

     4.5.1. Смешанный потенциал, экспериментальные данные

     В средах, где скорость коррозии электрода сопоставима с током обмена (безокисли-
тельные и некоторые слабоокислительные растворы), экспериментальные наблюдения по
электродным потенциалам полупроводников можно резюмировать следующим образом.
     1. Постоянное (стационарное) значение потенциала полупроводникового электрода
медленно устанавливается во времени (от 20 30 мин – в щелочных растворах, до 100 150
мин – в средах, близких к нейтральной) и плохо воспроизводимо. Отклонения от среднего
значения: в щелочных растворах – в пределах от ±0.01 до ± 0.02 В, в нейтральных – от ±0.02
до ±0.04 В и в кислых – до ±0.05 В [5, 6, 20-23]. Процесс установления и воспроизводимость
потенциала существенно зависят от исходной подготовки электрода (травление, промывание,
поляризация током), от чистоты раствора и, как уже отмечено выше, от его рН. По нашим
наблюдениям, уже небольшой анодный ток (микроамперы) увеличивает электродный потен-
циал малолегированного арсенида галлия n-типа на 0.3 В.
      2. В темноте тип проводимости и степень легирования, а также кристаллографическая
ориентация рабочей поверхности монокристалла в пределах ошибки измерений не влияют на
электродный потенциал полупроводника, исключая крайние значения pН [5, 23]. В раство-
рах, содержащих кислоту или щелочь в количестве 1 моль/л и больше, потенциал полупро-
водникового электрода становится зависимым от ориентации его поверхности, особенно в
случае полярных поверхностей (111)А и (111)В у соединений АIIIВV. По нашим данным
электродный потенциал арсенида галлия (n = 6⋅1017 см–3) для ориентации (111)А в 1 и 10
моль/л растворе КОН с точностью до ±0.02 В равен: –0.46 и –0.61 В. Это, соответственно, на
0.1 и 0.3 В меньше, чем для ориентации (111)В: –0.38 и –0.32 В. Но в 5 моль/л растворе
H2SO4 он больше на 0.4 В: 0.35 В для (111)А и –0.05 В для (111)В.


                                              134