Электрохимия полупроводников. Батенков В.А. - 133 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

АлтГУ | Барнаул

Составители: 

Рубрика: 

133
E
mix
= f (f
a
E
a
+ f
b
E
b
+...+ f
n
E
n
) + f (f
a
E
a
+ f
b
E
b
+ ...+ f
n
E
n
) =
= f
Σ f
i
E
o
i
+ f Σ f
i
[E
o
i
+ (b / i) lg a
i
± (q / i)bpH] – (f + f)bpH.
E
mix
= f E
o
mix
+ f E
o
mix
+ f Σ f
i
[(b / i) lg a
i
± (q / i)bpH] – bpH, (4.47)
где жирным шрифтом выделены значения для твёрдофазных оксидов, участвующих в реак-
ции типа (4.44); f и f – cуммарные доли участия соответственно твёрдых оксидов и их рас-
творимых форм в общем электродном процессе, (f + f) = 1; знак (+) перед слагаемым (q/i)bpH
справедлив для реакции типа (4.18), а знак (–) – для реакции типа (4.19).
Доля электродных реакций f
ii
отдельного i-того катиона М
i+
в суммарной реакции с
участием данной модификации оксида и его растворимых форм определяется долей их пар-
циального тока обмена i
o
ii
в общем токе обмена i
o
:
f
ii
= f
i
+ f
i
= i
o
i
/ i
o
+ i
o
i
/ i
o
= i
o
ii
/ i
o
, (4.48)
где i
o
i
и i
o
i
– парциальный ток обмена с участием катиона М
i+
соответственно в реакции типа
(4.44) и (4.18) или (4.19). Он зависит от концентрации (относительного содержания) соеди-
нений катиона М
i+
в оксидном слое или растворе, а также от константы равновесия элек-
тродной реакции, высоты активационного барьера стадии разряда – ионизации, заряда ка-
тиона, а при диффузионных ограничениях – от скорости диффузии частиц, участвующих в
электродной реакции с катионом М
i+
.
Используя выражение (4.48), термодинамическое уравнение (4.47) можно записать в
форме, включающей кинетические параметры:
E
mix
= Σ (i
o
i
/ i
o
)E
o
mix
+ Σ (i
o
i
/ i
o
)E
o
mix
+ Σ (i
o
i
/ i
o
) [(b / i) lg a
i
± (q / i)bpH] – bpH. (4.49)
Уравнение (4.47) и его аналог (4.49) представляют в общем виде зависимость потен-
циала равновесного полиоксидного электрода: 1) от физико-химической природы отдельных
оксидов материала электрода, их растворимых форм и от вида электродных реакций, в кото-
рых они участвуют, т.
е.
от значения стандартной энергии Гиббса; 2) от доли (относительного
вклада) этих отдельных электродных реакций в суммарную реакцию, следовательно, в об-
щий электродный потенциал; 3) от рH, т. е. от активности ионов водорода (или ОH
–
-ионов) в
растворе. Эти уравнения учитывают изменение растворимости отдельных оксидов в кислой
и щелочной среде и, как следствие, – изменение вида и обычно доли электродной реакции с
участием данного вида катиона электрода.
Уравнения (4.47) и (4.49) справедливы для равновесных условий. С небольшой, неза-
метной для оксидного электрода погрешностью (около 0.02 В) они применимы в условиях
низкой скорости коррозии электрода, когда суммарный коррозионный ток, равный
i
corr
= Σ i
a,i
– Σ i
k,i
= i
а,м
– i
o
м
, (4.50)
одного порядка или меньше суммарного тока обмена: i
corr
≤ i
o
м
. Здесь i
а,м
= (i
corr
+ i
o
м
) – сум-
марный анодный ток реакции окисления электрода в условиях его коррозии; i
o
м
– суммарный
анодный ток при равновесии, равный общему току обмена i
о
.
Действительно, в условиях слабой коррозии при 298 К, во-первых, электрохимическое
перенапряжение, т. е. отклонение
∆E потенциала Е
mix
от равновесного Е для i
corr
= i
о
и b
о
= 0.0592 В
∆E = E
mix
– E = b
о
lg (i
а,м
/ i
о
) = b
о
lg [(i
corr
+ i
о
) / i
о
] = b
о
lg [(i
corr
/ i
о
) + 1], (4.51)
составит 0.018 В, что лежит в пределах погрешности измерений потенциала оксидного элек-
трода. Во-вторых, в стационарных условиях парциальный электродный потенциал с участи-
ем i-того оксида будет устанавливаться таким, чтобы анодный и катодный ток были близки к
равновесному, т. е. чтобы разность i
a,i
– i
k,i
= i
corr
была минимальной. Если она будет возрас-
тать, то будет увеличиваться общее количество i-того оксида, что будет замедлять анод-
ную реакцию (оксид – продукт реакции). И наоборот, если катодный ток будет больше
анодного, т. е. i-тый оксид будет восстанавливаться и переходить в другой с меньшим заря-
     Emix = f (faEa + fbEb +...+ fnEn) + f (faEa + fbEb + ...+ fnEn) =

     = f Σ fi Eoi + f Σ fi [Eoi + (b / i) lg ai ± (q / i)bpH] – (f + f)bpH.

     Emix = f Eomix + f Eomix + f Σ fi [(b / i) lg ai ± (q /i)bpH] – bpH,                              (4.47)
где жирным шрифтом выделены значения для твёрдофазных оксидов, участвующих в реак-
ции типа (4.44); f и f – cуммарные доли участия соответственно твёрдых оксидов и их рас-
творимых форм в общем электродном процессе, (f + f) = 1; знак (+) перед слагаемым (q/i)bpH
справедлив для реакции типа (4.18), а знак (–) – для реакции типа (4.19).
     Доля электродных реакций fii отдельного i-того катиона Мi+ в суммарной реакции с
участием данной модификации оксида и его растворимых форм определяется долей их пар-
циального тока обмена ioii в общем токе обмена io:
     fii = fi + fi = ioi / io + ioi/ io = ioii / io,                                                   (4.48)
где ioi и ioi – парциальный ток обмена с участием катиона Мi+ соответственно в реакции типа
(4.44) и (4.18) или (4.19). Он зависит от концентрации (относительного содержания) соеди-
нений катиона Мi+ в оксидном слое или растворе, а также от константы равновесия элек-
тродной реакции, высоты активационного барьера стадии разряда – ионизации, заряда ка-
тиона, а при диффузионных ограничениях – от скорости диффузии частиц, участвующих в
электродной реакции с катионом Мi+.
       Используя выражение (4.48), термодинамическое уравнение (4.47) можно записать в
форме, включающей кинетические параметры:
     Emix = Σ (ioi / io)Eomix + Σ (ioi / io)Eomix + Σ (ioi / io) [(b / i) lg ai ± (q / i)bpH] – bpH.   (4.49)
     Уравнение (4.47) и его аналог (4.49) представляют в общем виде зависимость потен-
циала равновесного полиоксидного электрода: 1) от физико-химической природы отдельных
оксидов материала электрода, их растворимых форм и от вида электродных реакций, в кото-
рых они участвуют, т. е. от значения стандартной энергии Гиббса; 2) от доли (относительного
вклада) этих отдельных электродных реакций в суммарную реакцию, следовательно, в об-
щий электродный потенциал; 3) от рH, т. е. от активности ионов водорода (или ОH–-ионов) в
растворе. Эти уравнения учитывают изменение растворимости отдельных оксидов в кислой
и щелочной среде и, как следствие, – изменение вида и обычно доли электродной реакции с
участием данного вида катиона электрода.
     Уравнения (4.47) и (4.49) справедливы для равновесных условий. С небольшой, неза-
метной для оксидного электрода погрешностью (около 0.02 В) они применимы в условиях
низкой скорости коррозии электрода, когда суммарный коррозионный ток, равный
      icorr = Σ ia,i – Σ ik,i = iа,м – ioм,                                                            (4.50)
одного порядка или меньше суммарного тока обмена: icorr ≤ ioм. Здесь iа,м = (icorr + ioм) – сум-
марный анодный ток реакции окисления электрода в условиях его коррозии; ioм – суммарный
анодный ток при равновесии, равный общему току обмена iо.
     Действительно, в условиях слабой коррозии при 298 К, во-первых, электрохимическое
перенапряжение, т. е. отклонение ∆E потенциала Еmix от равновесного Е для icorr = iо и bо = 0.0592 В
     ∆E = Emix – E = bо lg (iа,м / iо) = bо lg [(icorr + iо) / iо] = bо lg [(icorr / iо) + 1],         (4.51)
составит 0.018 В, что лежит в пределах погрешности измерений потенциала оксидного элек-
трода. Во-вторых, в стационарных условиях парциальный электродный потенциал с участи-
ем i-того оксида будет устанавливаться таким, чтобы анодный и катодный ток были близки к
равновесному, т. е. чтобы разность ia,i – ik,i = icorr была минимальной. Если она будет возрас-
тать, то будет увеличиваться общее количество i-того оксида, что будет замедлять анод-
ную реакцию (оксид – продукт реакции). И наоборот, если катодный ток будет больше
анодного, т. е. i-тый оксид будет восстанавливаться и переходить в другой с меньшим заря-

                                                        133

Страницы