Электрохимия полупроводников. Батенков В.А. - 131 стр.

где α и β – соответственно коэффициенты переноса реакции растворения электрода и выде-
ления водорода; Est – Eм, и Est – Eн – соответственно анодное перенапряжение при растворе-
нии электрода и катодное перенапряжение выделения водорода; n – число электронов, участ-
вующих в электрохимической стадии, контролирующей процесс анодного растворения ме-
талла или полупроводника. Логарифмируя равенство (4.40) и решая его относительно ста-
ционарного потенциала Est, получим:
     Est = [1/(αn + β)] [b lg (ioн /ioм) + αnEм + βEн],                              (4.41)
где Ем и Ен – равновесные потенциалы металлического и водородного электродов, a b = 2.3 RT/F.
При α = β = 0,5 уравнение (4.41) упрощается до
     Est = [2/(n+1)] [b lg (ioн /ioм) + 0,5(nEм + Eн)],                              (4.42)
а при n = 1, что справедливо при небольших перенапряжениях,
     Est = b lg (ioн /ioм) + 0,5(Eм + Eн).                                           (4.43)
     Более общие уравнения стационарного потенциала при одновременном протекании х
электродных процессов в растворе приведены, например, в [17].

     4.3.4. Коррозионный электродный потенциал
      Он наблюдается при контакте электрода с агрессивными растворами (травителями), ко-
торые содержат высокие концентрации энергичных окислителей (азотная кислота, перекись
водорода, бихромат-ион и т. п.) и, что немаловажно, – хорошие растворители продуктов
окисления материала электрода, так как именно химическая стадия растворения продуктов
окисления часто приводит к пассивации электрода и значительному снижению скорости его
окисления. Скорость коррозии в этих средах значительно превышает ток обмена электрод-
ных реакций с участием материала полупроводника, т. е. ia,м >> ik,м или ia,м >> ioм. У электро-
дов из малолегированного полупроводника n-типа скорость коррозии и, следовательно, кор-
розионный потенциал должны сильно зависеть от уровня генерации (инжекции) неосновных
носителей (пазонов) при восстановлении окислителя с участием валентных электронов по-
лупроводника. При высоком уровне их генерации наклон анодной кривой, например, 3а1
(рис. 4.3, б) может уменьшиться и совпасть с кривой 3а4 для р-типа.

     4.4. ПОТЕНЦИАЛ ПОЛИОКСИДНОГО ЭЛЕКТРОДА

      Как уже отмечалось, почти все твердые простые электронопроводящие вещества и их
соединения при контакте с водой покрываются слоем оксидов и гидроксидов, малораствори-
мых в широком диапазоне рН. Образуется электрод второго рода, часто содержащий не-
сколько различных оксидов материала электрода. Термодинамическая теория потенциала
электрода, покрытого слоем оксида, нестехиометрического состава, детально рассмотрена К.
Феттером [2-4]. В работе [18] приведены зависимости энергии Гиббса ∆Gо и электродного
потенциала Ео оксидов от количества кислорода в поверхностных оксидах ряда металлов. В
этих публикациях принимается, что потенциал оксидного электрода определяет лишь одна
равновесная, последовательно протекающая электрохимическая реакция.
      Hиже получено уравнение смешанного потенциала полиоксидного электрода, т. е.
электрода покрытого тонким слоем, состоящим из его нескольких собственных, стехиомет-
рических оксидов, участвующих в нескольких параллельных электрохимических реакциях
[19]. Ранее возможность реализации смешанного потенциала для х параллельных окисли-
тельно-восстановительных реакций в растворе описана Д. Греем и А. Кахиллой [17].
      Представленная на рисунке 4.4 схема типична для электрода второго рода. На границе
1|2а(2b) оксида с электродом равновесие (ток обмена) преимущественно обеспечивается ка-
тионами материала электрода, точнее, электронами, переход которых, как более подвижных,
изменяет границу раздела при неподвижных катионах. На границе 2d|3 оксида с электролитом

                                                   131