Электрохимия полупроводников. Батенков В.А. - 137 стр.

      4.5.3. Анализ экспериментальных значений смешанного потенциала

      В неокислительных средах, когда ток коррозии не больше тока обмена, электродный
потенциал полупроводников типа германия и арсенида галлия при рН 1... 12 следует рас-
сматривать как потенциал оксидного (полиоксидного) электрода, т. е. электрода II рода. Это
согласуется с такими экспериментальными фактами: явно выраженная зависимость элек-
тродного потенциала полупроводника от рН раствора, отсутствие зависимости от концентра-
ции одноименных ионов полупроводника в растворе, малая растворимость оксидов электро-
да и их наличие на поверхности полупроводников (см., например, [20, 22]).
      Медленное установление стационарного значения смешанного потенциала полупро-
водникового электрода, зависимость этого процесса от его предварительной обработки и со-
става электролита, очевидно, связаны с медленными изменениями (перестройкой) в составе
твёрдой фазы поверхностной пленки оксидов при погружении электрода в раствор. Катионы
электроположительных металлов (медь, серебро, золото), внедряясь в оксидную плёнку,
влияют на её состав и электропроводность и, как следствие, изменяют Emix.
      Влияние рН раствора, концентрации окислителей, освещения на потенциал полупро-
водникового электрода подробно анализируются ниже в отдельных пунктах.

      4.5.4. Уравнения смешанного потенциала полупроводников как функции рН

     Сопоставляя экспериментальные значения электродного потенциала при разных рН с
термодинамическими и используя данные по растворимости оксидов, можно получить полу-
эмпирическое уравнение потенциала полиоксидного электрода как функции рН.
      Полуэмпирическое уравнение электродного потенциала германия.
      Сравнение термодинамических значений электродных потенциалов германия с экспе-
риментальными значениями, полученными в темноте в условиях пропускания азота через
раствор (рис. 4.5, линия а), показывает, что при рН 0... 12 последние близки к электродным
потенциалам для равновесных реакций с участием оксидов германия (II): при рН 0...4 – для
коричневой модификации (табл. 4.1, уравнение Е2; рис. 4.5, линия l a), при рН 8... 12 – для
желтой модификации (табл. 4.1, уравнение Е3; рис.4.5 линия 2а), при рН 4...8 – для той и
другой модификации. Это заключение согласуется с выводами [5]. Однако, как видно из ри-
сунка 4.5 и уравнений (4.52), средние экспериментальные значения электродного потенциала
германия примерно на 0,02 В меньше значений потенциала, соответствующих теоретическим
уравнениям E2 при рН 1... 4 и E3 при рН 7... 12 для оксидов германия (II). Это систематиче-
ское уменьшение логично объяснить небольшим вкладом в суммарный электродный процесс
реакций с участием малорастворимого гексагонального оксида германия (IV) при рН 0... 12
(табл. 4.1, уравнение Е4; рис. 4.5, линия 3а).
      В щелочной среде растворимость оксида германия (IV) возрастает с 0,04 моль/л при рН
12 до 0,6 моль/л в 3,5 моль/л растворе NaOH [30]. Поэтому в щелочной среде необходимо
учесть увеличение вклада в суммарный электродный процесс реакции 7 (см. табл. 4.1) с уча-
стием ионов GeO32–, которые преобладают при рН больше 12. Таким образом, общее теоре-
тическое уравнение для германиевого полиоксидного электрода Е как функцию рН можно
записать, согласно уравнению (4.47), в следующем виде (рН 0...14):
      Е = f [(1 – p)E2 + pE3] + (1 – f )[(qE4 + (1 – q)E7],                                         (4.54)
где f , p, q – доли потенциалопределяющих реакций с участием соответственно оксидов гер-
мания(II), желтой модификации GeO и гексагональной модификации оксида GeO 2 среди со-
единений германия (IV); Е2, Е3, E4 и Е7 – электродные потенциалы германия согласно урав-
нениям в таблице 4.1. Подставив их значения в уравнение (4.54), получим (в вольтах):
E = f [0.100(1– p) + 0.256р] + (l – f)[(–0.009)q + (l – q)(0.328 – 0.0296pH + 0.0148 lg aGeO32–)] – 0.0592 рН.
                                                                                                      (4.55)


                                                      137