Электрохимия полупроводников. Батенков В.А. - 139 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

АлтГУ | Барнаул

Составители: 

Рубрика: 

139
Полуэмпирическое уравнение электродного потенциала арсенида галлия.
Сравнение экспериментальных значений электродного потенциала арсенида галлия,
полученных в неокислительных средах (темнота, атмосфера азота, 25 °С), с рассчитанными
по термодинамическим данным (см. рис. 4.1 и 4.5) показывает, что при рН 1...8 (см. уравне-
ние (4.53)) они очень близки к значениям потенциала для равновесной реакции 1 (см. табл. 4.2)
с участием оксида галлия (I) и элементного мышьяка – наименее окисленных форм арсенида
галлия. Именно эти формы были обнаружены масс-спектроскопически, как первые продукты
окисления арсенида галлия кислородом при его низких давлениях 10
–7
…10
–10
Па [32].
Основное затруднение возникает при объяснении "горба" на экспериментальной кривой Е,
рН (см. рис.4.1 и 4.5, линия b), т. е. повышенных значений потенциала арсенида галлия при рН
около 8...13. Это повышение нельзя связать ни с одной равновесной реакцией, приведенной в таб-
лице 4.2. Возможно, как и в случае германия, в щелочной среде иной характер хемосорбции ки-
слорода и гидратации оксидных слоев соединений низшей степени окисления (GeO – у германия,
Ga
2
O – у арсенида галлия), происходящей с участием ОН
–
-ионов, а не Н
2
О, приводит к образова-
нию иных модификаций оксидов с меньшим значением энергии Гиббса
∆G
o
; это равноценно уве-
личению Е
o
. Поэтому нами сделано предположение: при рН 8... 13 существует иная модификация
Gа
2
О, у которой для реакции 1 (табл. 4.2) электродный потенциал соответствует уравнению:
Е
1а
= 0.44 – 0.0592 рН, (4.59)
где Е
o
1
а
= 0.44 В, а не Е
o
1
= 0.354 В, как для модификации, приведенной в таблице 4.2. Учи-
тывая это общее теоретическое уравнение потенциала GaAs как полиоксидного электрода,
согласно уравнению (4.47) можно записать в следующем виде:
Е = f
1
[(l – p)E
1
+ pE
1а
] + f
3
E
3
, (4.60)
где E
1
и E
1а
– электродные потенциалы, рассчитываемые по термодинамическим уравнениям Е
1
(табл. 4.2) и (4.59) для реакции типа 1 с участием оксидов галлия (I); f
1
и f
3
– доля в суммарном по-
тенциалопределяющем процессе реакций соответственно типа реакции 1 и одной из реакций 20-
23, например, 20, с участием соединений галлия (III) и мышьяка (III) (см. табл. 4.2); р – доля реак-
ции 1 для Ga
2
O неизвестной модификации. Предполагая, что она преимущественно существует
при рН больше 9 и меньше 12, зависимость р от рН можно описать эмпирической формулой:
р = l/(l + I0
9–pH
+ 10
рН–12
). (4.61)
Долю f
1
и f
3
= (l – f
1
) можно определить так же, как и для германия. При рН = 0 и р = 0:
E = f
1
E
o
1
+ f
3
E
o
20
= f
l
0.354 + (1 – f
1
)0.034 = 0.34 В, (4.61а)
где 0.34 В – экспериментальное значение потенциала арсенида (экстраполяция) при рН = 0.
Из этого уравнения следует: f
1
= 0.95, f
3
= 0.05, которые, как показывают оценки, не зависят
от рН при рН 1…13. Подставив выражения для Е
1
, Е
1а
, Е
20
и значения f
1
и f
3
в уравнение
(4.60), получим полуэмпирическое уравнение электродного потенциала GaAs (вольты):
Е = 0.95[(1 – р)0.354 + 0.44р] + 0.05
⋅0.034 – 0.0592 рН,
Е = 0.34 + 0.082/(1 + 10
9–рН
+ 10
рН–12
) – 0.0592 рН. (4.62)
Значения потенциалов, рассчитанные по этому уравнению (см. рис. 4.5, линия b), близ-
ки к средним экспериментальным значениям потенциала арсенида галлия, полученным в ус-
ловиях темноты, атмосферы азота, при 25
о
С.
Альтернативой приведенному выше объяснению появления “горба” на кривой Е, рН для ар-
сенида галлия может быть увеличение электронной (не ионной) проводимости оксидной пленки.
Это должно приводить к увеличению вклада в электродный потенциал полупроводника окисли-
тельно-восстановительного потенциала частиц раствора, в данных условиях – растворенного ки-
слорода и его перекисных соединений, образующихся в щелочной среде. По-видимому, этим объ-
ясняется зависимость электродного потенциала GaAs и еще более GaSb [12] и индиевых соедине-
ний А
III
B
V
[14-16] от концентрации окислителя в нейтральном и (или) щелочном растворе.
      Полуэмпирическое уравнение электродного потенциала арсенида галлия.
      Сравнение экспериментальных значений электродного потенциала арсенида галлия,
полученных в неокислительных средах (темнота, атмосфера азота, 25 °С), с рассчитанными
по термодинамическим данным (см. рис. 4.1 и 4.5) показывает, что при рН 1...8 (см. уравне-
ние (4.53)) они очень близки к значениям потенциала для равновесной реакции 1 (см. табл. 4.2)
с участием оксида галлия (I) и элементного мышьяка – наименее окисленных форм арсенида
галлия. Именно эти формы были обнаружены масс-спектроскопически, как первые продукты
окисления арсенида галлия кислородом при его низких давлениях 10–7…10–10 Па [32].
      Основное затруднение возникает при объяснении "горба" на экспериментальной кривой Е,
рН (см. рис.4.1 и 4.5, линия b), т. е. повышенных значений потенциала арсенида галлия при рН
около 8...13. Это повышение нельзя связать ни с одной равновесной реакцией, приведенной в таб-
лице 4.2. Возможно, как и в случае германия, в щелочной среде иной характер хемосорбции ки-
слорода и гидратации оксидных слоев соединений низшей степени окисления (GeO – у германия,
Ga2O – у арсенида галлия), происходящей с участием ОН–-ионов, а не Н2О, приводит к образова-
нию иных модификаций оксидов с меньшим значением энергии Гиббса ∆Go; это равноценно уве-
личению Е o . Поэтому нами сделано предположение: при рН 8... 13 существует иная модификация
Gа2О, у которой для реакции 1 (табл. 4.2) электродный потенциал соответствует уравнению:
     Е1а = 0.44 – 0.0592 рН,                                                              (4.59)
где Е o 1а = 0.44 В, а не Е o 1 = 0.354 В, как для модификации, приведенной в таблице 4.2. Учи-
тывая это общее теоретическое уравнение потенциала GaAs как полиоксидного электрода,
согласно уравнению (4.47) можно записать в следующем виде:
     Е = f1[(l – p)E1 + pE1а] + f3E3,                                                     (4.60)
где E1 и E1а – электродные потенциалы, рассчитываемые по термодинамическим уравнениям Е1
(табл. 4.2) и (4.59) для реакции типа 1 с участием оксидов галлия (I); f1 и f3 – доля в суммарном по-
тенциалопределяющем процессе реакций соответственно типа реакции 1 и одной из реакций 20-
23, например, 20, с участием соединений галлия (III) и мышьяка (III) (см. табл. 4.2); р – доля реак-
ции 1 для Ga2O неизвестной модификации. Предполагая, что она преимущественно существует
при рН больше 9 и меньше 12, зависимость р от рН можно описать эмпирической формулой:
     р = l/(l + I09–pH + 10рН–12).                                                        (4.61)
     Долю f1 и f3 = (l – f1) можно определить так же, как и для германия. При рН = 0 и р = 0:
     E = f1Eo1 + f3Eo20 = fl 0.354 + (1 – f1)0.034 = 0.34 В,                              (4.61а)
где 0.34 В – экспериментальное значение потенциала арсенида (экстраполяция) при рН = 0.
Из этого уравнения следует: f1 = 0.95, f3 = 0.05, которые, как показывают оценки, не зависят
от рН при рН 1 13. Подставив выражения для Е1, Е1а, Е20 и значения f1 и f3 в уравнение
(4.60), получим полуэмпирическое уравнение электродного потенциала GaAs (вольты):
     Е = 0.95[(1 – р)0.354 + 0.44р] + 0.05⋅0.034 – 0.0592 рН,
     Е = 0.34 + 0.082/(1 + 109–рН + 10рН–12) – 0.0592 рН.                                 (4.62)
      Значения потенциалов, рассчитанные по этому уравнению (см. рис. 4.5, линия b), близ-
ки к средним экспериментальным значениям потенциала арсенида галлия, полученным в ус-
ловиях темноты, атмосферы азота, при 25 оС.
      Альтернативой приведенному выше объяснению появления “горба” на кривой Е, рН для ар-
сенида галлия может быть увеличение электронной (не ионной) проводимости оксидной пленки.
Это должно приводить к увеличению вклада в электродный потенциал полупроводника окисли-
тельно-восстановительного потенциала частиц раствора, в данных условиях – растворенного ки-
слорода и его перекисных соединений, образующихся в щелочной среде. По-видимому, этим объ-
ясняется зависимость электродного потенциала GaAs и еще более GaSb [12] и индиевых соедине-
ний АIIIBV [14-16] от концентрации окислителя в нейтральном и (или) щелочном растворе.


                                                 139

Страницы