Электрохимия полупроводников. Батенков В.А. - 138 стр.

    При рН = 0 р = 0 (см. уравнение (4.57)) и q = l, так как в кислой среде ионы GeO32– не
существуют. Поэтому доля реакций растворимых форм германия: (1– q) = 0. Отсюда получим:
     Е = 0,100f + (l – f)(–0,009) = 0,08 В,                                        (4..55а)
где 0,08 – экспериментальное значение электродного потенциала германия при рН = 0.
      Решив это уравнение, найдем: f = 0,8, что согласуется со значением доли реакций анод-
ного окисления германия до германия (II) при малых перенапряжениях [31].
      До рН 12 растворимость оксида германия (IV) примерно одинакова (0,04 моль/л). Следо-
вательно, значения f и (1 – f) можно считать постоянными и равными 0,8 и 0,2. Тогда при q = 1
для рН 0 12 имеем (в вольтах):
     Е = 0.8 [0.100 + (0.256 – 0.100)р] + 0.2(–0.009) – 0.0592 рН,
     Е = 0.08 + 0.125р – 0.0592 рН.                                                (4.56)
     Авторы работы [5] высказали предположение, согласующееся с наблюдениями дру-
гих авторов, что коричневая модификация GeO преимущественно существует, когда рН
меньше 4, и примерно при рН 6 на 50% (р = 0,5) переходит в желтую модификацию. Та-
ким образом, можно принять, что относительное содержание, т. е. доля желтой модифи-
кации оксида GeO p, изменяется примерно от 0 до 1 в интервале рН 4 8. Это можно вы-
разить следующим уравнением:
     р = 1/(1 + 106–pH).                                                           (4.57)
     Подставив полученное выражение для р в уравнение (4.56), получим полуэмпирическое
уравнение для электродного потенциала германия как функцию рН (в вольтах):
     Е = 0.08 + 0.125/(1+I06–рН) – 0.0592 рН.                                      (4.58)
     Это уравнение описывает экспериментальные значения электродного потенциала гер-
мания при рН 0... 12 (темнота, атмосфера азота, 25 °С).
     В щелочной среде при рН больше 12, в то время как растворимость GeО2 с ростом рН
увеличивается, экспериментальные значения электродного потенциала германия уменьша-
ются, особенно в растворах, насыщенных оксидом германия (IV) (см. рис. 4.5, данные [5, 21]).
На первый взгляд это неожиданный результат, так как согласно уравнению E7 при постоян-
ном рН потенциал германия должен возрастать с увеличением концентрации ионов GeO32–,
которые образуются при растворении GeO2 в щелочной среде. Однако если германиевый
электрод рассматривать как полиоксидный (смешанный), то такой результат закономерен. В
щелочной среде с увеличением концентрации растворимых соединений германия (IV) увели-
чиваются токи обмена реакций с их участием и, следовательно, увеличивается их доля (1– f),
что приводит к существенному уменьшению потенциала из-за заметно меньшего значе-
ния стандартного потенциала для этих реакций. Так, при рН 14 полная замена потенциа-
лопределяющих реакций типа 2 и 3 (см. табл. 4.1) на реакцию типа 7 (р = 0) уменьшила
бы электродный потенциал германия соответственно на 0,17 и 0,33 В. Десятикратное же
увеличение концентрации германат-ионов увеличивает его лишь на 0,015 В. В экспери-
менте при рН 13,8 с увеличением в растворе концентрации GeO 2 на порядок, что равно
увеличению концентрации GeO32– в 10 раз, электродный потенциал германия уменьшает-
ся на –0,03 В [14]. Это значение и его знак говорят о том, что увеличение концентрации
GeO32– на порядок оказывает меньшее влияние (+0,015 В), чем увеличение доли (1– f) ре-
акций типа 7 для соединений германия (IV) (смещение соответствует –0,045 В).
     Аналогичным образом находит объяснение неожиданный факт уменьшения, а не
возрастания электродного потенциала германия при добавлении в раствор окислителя –
H2O2 [21, 24]. Последняя, окисляя атомы германия до Ge(IV), увеличивает долю (1– f)
реакций типа 4 или 7 с более низкими значениями стандартного потенциала. Лишь при
концентрации более 0.8 моль/л Н 2О2 начинает проявляться её высокий окислительный
потенциал.


                                                138