Электрохимия полупроводников. Батенков В.А. - 146 стр.

и ионное – на границе оксид – электролит (см. рис. 4.4, граница 2d|3):
     OH– (ox) ↔ OH– (el) или O2– (ox) ↔ O2– (el).                              (4.67)
     Здесь ed – электрод, ox – оксид, el – электролит.
     Электронное равновесие (4.66) совместно с электрохимической реакцией (4.1) опреде-
ляет стандартный потенциал электрода и не имеет никакого отношения к электролиту.
Ионное равновесие (4.67), напротив, не имеет отношения к материалу электрода и определяет
зависимость потенциала оксидного электрода от состава и свойств электролита и оксида.
      2. Влияние поверхностного слоя оксида на стандартный потенциал электрода нетрудно
понять из следующего примера. Медный электрод, покрытый сплошным слоем серебра, бу-
дет вести себя как серебряный электрод. Если поверх серебра создать сплошной слой меди,
то электрод будет вести себя снова как медный электрод. Это обусловлено чисто электрон-
ным равновесием на контакте металл–металл, которое определяет контактный потенциал
(Вольта-потенциал). Последний на противоположных контактах металла с другим металлом
имеет разный знак и для правильно разомкнутой цепи (металлы на концах цепи одинаковы)
в сумме равен нулю. Для проявления же электродного потенциала значение имеет обмен ио-
нами на границе электронопроводящей фазы с ионoпроводящей фазой, связанный с элек-
трохимическими реакциями окисления-восстановления.
      Электродный потенциал металла или полупроводника (электронопроводящая фаза),
покрытого сплошным слоем оксида, находящегося в электронном равновесии с полупровод-
ником, реально является потенциалом именно этого оксида, находящегося в ионном равно-
весии с раствором, а не внутренней электронопроводящей фазы. Если таким оксидным слоем
покрыть другую электронопроводящую фазу, с которой оксид будет обмениваться только
электронами, то при контакте с тем же раствором электродный потенциал будет таким же.
Например, потенциал диоксида марганца изучался, будучи нанесённым на платину [4]. Ко-
нечно, потенциал собственного оксида не является независимым от природы материала
электрода, из которого он получен, так как от него зависит энергия Гиббса образования ок-
сида, определяющая стандартный электродный потенциал.
      3. Сравнение экспериментальных значений смешанного потенциала таких полупровод-
ников как германий и соединения АIIIВV с термодинамическими значениями позволяет сде-
лать следующие заключения (см. табл. 4.4 и 4.5, рис. 4.7).
      В темноте эмпирические значения электродных потенциалов полупроводников АIIIВV
n- и р-типа близки к термодинамическим значениям для равновесных реакций а с участием
низших степеней окисления элементов А и В: у галлиевых полупроводников – Ga2O и эле-
ментный B (0) (или Sb2O3), у индиевых – In(OН)2 и элементный B (0). Это видно из сравне-
ния данных таблиц 4.4 и 4.5 и рисунка 4.7 (линии 1а и 2а, 1с и 2b). У германия они близки
для реакций с участием оксидов GeO (см. рис. 4.5).
      При освещении электродный потенциал невырожденного полупроводника n-типа
уменьшается до его термодинамических значений, соответствующих реакциям с участием
оксидов более окисленных атомов полупроводника: GeO2, A2O3, B2O3 (рис. 4.7, линии 3а и
4а, 3b и 4b). При этом зависимость потенциала от рН сохраняется в широком диапазоне.
      Эти экспериментальные факты и сравнения приводят к заключению, что освещение
влияет на вид и характер процессов, определяющих стандартный потенциал полупро-
водника, т. е. процессов, протекающих на границе полупроводник/оксид (см. рис. 4.4, гра-
ница 1|2a(2b)), а именно – оно доокисляет внутренний слой 2а, например, по схеме:
      GeO + 2e+    ←→ GeO
                              2+
                                 + O2– ←→    GeO2.                              (4.68)
                Стадия 1              Стадия 2
     Причём очень быстрое начальное изменение потенциала (стадия 1) связано не с движе-
нием ионов, а с переносом электронов от поверхностных атомов слоя 2а (см. рис. 4.4) в по-
лупроводник c участием пазонов е+, генерированных светом. Дальнейшие более медленные
изменения потенциала (стадия 2) обусловлены перестройкой внутреннего оксидного слоя 2а

                                             146