Электрохимия полупроводников. Батенков В.А. - 147 стр.

и 2b, связанной с перемещением катионов более окисленных атомов полупроводника и ио-
нов О2–. Скорость этих перемещений зависит от градиента концентрации ионов в твёрдой
фазе и все более уменьшается во времени.
     4. Выключение освещения приводит к резкому уменьшению в n-типе концентрации не-
основных носителей (∆р → 0), и процессы (4.68) в соответствии с законом действующих масс
меняют направление на противоположное. Это приводит к восстановлению исходного, тем-
нового оксида, к изменению (увеличению) стандартного потенциала и, как следствие, изме-
ряемого электродного потенциала.
      5. Участие воды и её ионов в образовании оксидов, в их растворимости и в установле-
нии равновесия типа (4.67) приводит согласно уравнениям (4.16) или (4.17) к зависимости
потенциала оксидного электрода от концентрации ионов воды, т. е. от рН, что подробно рас-
смотрено в п. 4.5.4. Освещение полупроводника на это равновесие и, следовательно, на его
фотопотенциал при разных рН влияния не оказывает. Изменения фотопотенциала от рН воз-
можны лишь тогда, когда от рН или зависит растворимость оксида, и часть поверхности по-
лупроводника оголяется, или увеличивается электронная проводимость оксида, или изменя-
ется степень окисления атомов оксида.
      6. Окислители, окисляя оксид и изменяя его состав, уже в темноте увеличивают в его
составе долю оксидов более высоких валентных состояний. Это приводит к уменьшению
стандартного темнового потенциала и, следовательно, фотопотенциала. Фотопотенциал не
возникает при высокой окислительной способности раствора, особенно в травителях, потому
что атомы полупроводника сразу окисляются до максимальных степеней окисления.
      Таким образом, вышеизложенное свидетельствует, что фотопотенциал проявляется при
наличии на поверхности полупроводника слоя его оксида низших степеней окисления, кото-
рый образуется тогда, когда в полупроводнике n-типа очень мало пазонов (дырок), т. е. де-
фектов в ковалентных связях, для генерации которых требуется высокая энергия, равная ши-
рине запрещённой зоны. При освещении полупроводника фотоны с достаточной энергией
переводят электроны ковалентных связей, прежде всего, поверхностных атомов полупровод-
ника, в междоузлия его решетки (в зону проводимости). Происходит доокисление, т. е. по-
вышение валентного состояния поверхностных атомов, и уменьшение падения потенциала в
ОПЗ (зоны разгибаются), что приводит уменьшению электродного потенциала. Электроны
из металла или электролита, туннелируя через оксид, восстанавливают двухэлектронные ко-
валентные связи (рекомбинация пазонов в валентной зоне), дефекты в которых, однако, сно-
ва генерируются фотонами. Возникает фототок, плотность которого пропорциональна плот-
ности фотонов, проникающих в полупроводник. Если освещение выключается, то ковалент-
ные связи восстанавливаются, уменьшается степень окисления поверхностных атомов, воз-
растает электродный потенциал.
      В невырожденном полупроводнике n-типа отсутствие существенного влияния на фото-
потенциал концентрации донорной примеси, по-видимому, связано, во-первых, с независи-
мостью от неё межзонной генерации фотонами пар е+ + е–. Во-вторых, увеличение расстоя-
ния между катионами донорной примеси с уменьшением её концентрации компенсируется
ростом длины пробега электронов при их переходе от катиона к катиону, т. е. увеличением
их времени жизни. В-третьих, при уменьшении концентрации донорной примеси возрастает
влияние других, неконтролируемых примесей, проявляющих донорные свойства, например,
атомов кислорода.
      В полупроводнике р-типа пазонов много, но их энергетические уровни (уровень Фер-
ми) смещены, по сравнению с n-типом, почти на ширину запрещенной зоны в положитель-
ную сторону (см. в [34] рис. 3.23). Это обусловлено природой акцепторной примеси, которая
менее благородна, чем атомы полупроводника. Примерно на эту же величину увеличивает-
ся электрохимический потенциал (энергия Гиббса) и, следовательно, при освещении умень-
шается способность к доокислению атомов полупроводника внутреннего оксидного слоя,
особенно у полупроводников с большой шириной запрещённой зоны.

                                          147