Электрохимия полупроводников. Батенков В.А. - 36 стр.

     1.3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

     1.3.1. Общие кинетические уравнения
     Часто контролирующей стадией электродного процесса, протекающего на границе элек-
трод – электролит, является электрохимическая стадия, т .е. гетерогенная реакция, связанная с
переходом заряженных частиц через эту границу. Скорость гетерогенной химической реакции,
идущей в одном направлении, описывается выражнением типа уравнения Аррениуса [1- 3, 12]:
     v → –(dC / dt) → kCsexp(–Eact / RT),                                             (1.24)
где v = V/S – удельная скорость гетерогенной реакции на единице поверхности электрода;
dC – изменение концентрации реагирующего вещества за время dt; k – константа скорости
реакции; Cs – концентрация (активность) реагирующего вещества у поверхности электрода;
exp(–Eact / RT) – согласно распределению Больцмана – доля от общей концентрации Cs, кото-
рая приходится на активные частицы, обладающие в момент взаимодействия энергией, дос-
таточной для преодоления энергетического барьера Еact и вступления в реакцию.
     Рассмотрим обратимую окислительно-восстановительную реакцию частиц раствора,
протекающую на инертном электронопроводящем электроде:
     Oxz+ + ne– ↔ R(z-n)+ ≡ Ry+,                                                      (1.25)
где Оx и R – окисленная и восстановленная формы частиц раствора; z и y = (z – n) – заряд
частицы окислителя и восстановителя, z и у могут иметь значения, например: +3, +1, 0, -1,…;
n – число зарядов, участвующих в стадии разряда – ионизации. Произведение nе– = –n из-за
заряда е–, что надо знать при определении заряда восстановителя.
     Когда реакция (1.25) связана с направленным переходом электронов через границу раз-
дела электрод – электролит, т. е. протекает по электрохимическому механизму, удельную
скорость реакции окисления vox выражают через плотность анодного тока:
     ia = nFvox = nFkoxCR,s exp(–Eact,ox / RT),                                       (1.26a)
а скорость реакции восстановления vred – через плотность катодного тока:
     ik = nFvred = nFkredCOx,s exp(–Eact,red / RT),                                   (1.26b)
где kox и kred – константы скорости реакций окисления и восстановления; СR,s и СOx,s – кон-
центрация восстановленной и окисленной форм частиц раствора непосредственно у поверх-
ности электрода; Еact,ox и Еact,red – энергия активации реакций окисления или восстановления;
n – число зарядов, участвующих в стадии разряда – ионизации.
      Уравнения (1.26) следуют из закона Фарадея (1.21): при прохождении количества элек-
тричества dQ = i⋅dt за время dt происходит изменение концентрации dC (моль/л) электроак-
тивного вещества вследствие его превращения, с потреблением или отдачей n электронов
каждой частицей (nF, Кл/моль): dС = dm / МV = dQ / nF = i⋅dt / nF, i = nF⋅dC / dt = nFv.
Здесь М – молярная масса вещества, г/моль; V – объём электролита в электролизёре, л.

     1.3.2. Основное уравнение электрохимической кинетики
       Рассмотрим случай, когда: 1) Гальвани-потенциал на границе раздела электрод – элек-
тролит равен падению потенциала в слое Гельмгольца: ϕ1,2 = ϕo, т. е. ϕ1 = 0 и ψ = 0; 2) от-
сутствуют диффузионнные и иные ограничения для реагирующих частиц окислителя и вос-
становителя, кроме стадии разряда – ионизации, т. е. СOx,s = СOx и СR,s = СR. Здесь СOx, СR –
концентрации окислителя и восстановителя в объеме электролита, а c индексом s – у поверх-
ности электрода. Такие условия реальны для контакта металлического электрода или элек-
трода из вырожденного полупроводника с достаточно концентрированным электролитом при
не очень высоких плотностях тока поляризации.
       Энергия активации электрохимической реакции Еасt слагается из энергии активации
Еaсt,w, не зависящей от скачка потенциала на границе фаз (при ϕ1,2 = 0 Eaсt = Eaсt,w), и электри-

                                                      36