Электрохимия полупроводников. Батенков В.А. - 38 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

АлтГУ | Барнаул

Составители: 

Рубрика: 

38
1.3.3. Анализ основного уравнения электрохимической кинетики
1. Анодная поляризация. При η
a
> 0, η
k
≈ 0 уравнение (1.32) примет вид:
i
a
= i
o
[exp(αη
a
nF / RT) – 1]. (1.33a)
Логарифмируя и решая это уравнение относительно η
а
, найдём:
η
а
= (RT / αnF) ln (1 + i
a
/i
o
) = b
a
lg (1 + i
a
/i
o
) = (0.0592 / αn) lg (1 + i
a
/i
o
), (1.34a)
где
b
a
= 2.303RT / (αnF) и b
o
= 2.303RT / F = 0.0592 В при 25 °С.
Когда внешний поляризующий анодный ток будет значительно больше тока обмена, а
их отношение (
i
a
/i
o
)
>> 1, уравнение (1.34а) переходит в уравнение Тафеля:
η
а
= (RT / αnF) ln (i
a
/i
o
) = –b
a
lg i
o
+ b
a
lg i
a
= a
a
+ b
a
lg i
a
, (1.35a)
где
a
a
= −(RT / αnF) ln i
o
. При 25 °С:
a
a
= −(0.0592 / αn) lg i
o
, b
a
= (0.0592 /αn). (1.36a)
2. Катодная поляризация. При η
k
< 0, η
a
≈ 0 получаются аналогичные выражения:
i
k
= –i
o
[1 – exp(–βη
k
nF / RT)] = i
o
[exp(–βη
k
nF / RT) – 1]; (1.33b)
–η
k
= (RT / βnF) ln (1 + i
k
/i
o
) = b
k
lg (1 + i
k
/i
o
) = (0.0592 / βn) lg ( 1+ i
k
/i
o
). (1.34b)
При (|
i
k
|
/i
o
)
>> 1
–η
k
= (RT / βnF) ln(i
k
/i
o
) = –b
k
lg i
o
+ b
k
lg i
k
= a
k
+ b
k
lg i
k
. (1.35b)
a
k
= −(RT / βnF) ln i
o
= −(0.0592 / βn) lg i
o
(при 25 °С); b
k
= 0.0592 / βn. (1.36b)
Эмпирическое уравнение типа уравнения (1.35
b) впервые было получено И.Тафелем
(1905) для контролирующей реакции рекомбинации водородных атомов.
Из уравнений (1.35
a) и (1.35b) следует, что если суммарный электродный процесс кон-
тролируется стадией разряда – ионизации, а поляризующий анодный или катодный ток пре-
обладает над током обмена, то наблюдается
линейная, тафелевская зависимость перена-
пряжения (или электродного потенциала) от логарифма плотности тока. Такая зависимость
является
качественной характеристикой (признаком) электрохимического перенапряже-
ния. Поэтому анодные и катодные кривые обычно строят в полулогарифмических координа-
тах η (или
E
i
) – lg i. Во-первых, для того, чтобы обнаружить область токов и потенциалов,
где процесс определяется стадией перехода электрона через границу электрод – электролит.
Во-вторых, это позволяет графически найти значения констант
a и b в уравнениях (1.35 а, b),
а по ним, используя уравнения (1.36
a, b), рассчитать такие важные параметры электрохими-
ческих реакций, как коэффициенты переноса α и β, число электронов
n, ток обмена i
o
.
1.3.4. Общее уравнение электрохимической кинетики
Выше изложен частный случай кинетики электродных реакций, контролируемых стадией
разряда – ионизации при падении потенциала только в слое Гельмгольца. На границе раздела
полупроводник – электролит скачок потенциала (Гальвани-потенциал) в общем случае сла-
гается из падения потенциала в трех областях: ϕ
1,2
= ϕ
1
+ ϕ
o
+ψ.
Рассмотрим влияние этих слагаемых на кинетику электрохимической реакции (1.22
а),
протекающей с участием одного электрона е
–
, т. е. через зону проводимости, или реакции
(1.22
b) с участием одного пазона (дырки) е
+
, т. е. через валентную зону.
Концентрация электронов
С
n,s
и пазонов С
p,s
непосредственно у поверхности полупро-
водника, где они вступают в реакцию, зависит от падения потенциала в полупроводнике ϕ
1
.
Согласно распределению Больцмана эта зависимость выражается уравнением [7, 8]:
C
n,s
= C
n
exp(–ϕ
1
F / RT), C
p,s
= C
р
exp(ϕ
1
F / RT), (1.37)
     1.3.3. Анализ основного уравнения электрохимической кинетики
     1. Анодная поляризация. При ηa > 0, ηk ≈ 0 уравнение (1.32) примет вид:
     ia = io [exp(αηanF / RT) – 1].                                                           (1.33a)
     Логарифмируя и решая это уравнение относительно ηа, найдём:
     ηа = (RT / αnF) ln (1 + ia /io) = ba lg (1 + ia /io) = (0.0592 / αn) lg (1 + ia /io),    (1.34a)
где ba = 2.303RT / (αnF) и bo = 2.303RT / F = 0.0592 В при 25 °С.
      Когда внешний поляризующий анодный ток будет значительно больше тока обмена, а
их отношение (ia /io) >> 1, уравнение (1.34а) переходит в уравнение Тафеля:
     ηа = (RT / αnF) ln (ia /io) = –balg io + ba lg ia = aa + ba lg ia,                       (1.35a)
где aa = −(RT / αnF) ln io. При 25 °С:
     aa = −(0.0592 / αn) lg io, ba = (0.0592 /αn).                                            (1.36a)
     2. Катодная поляризация. При ηk < 0, ηa ≈ 0 получаются аналогичные выражения:
     ik = –io [1 – exp(–βηk nF / RT)] = io [exp(–βηk nF / RT) – 1];                           (1.33b)
     –ηk = (RT / βnF) ln (1 + ik /io) = bk lg (1 + ik /io) = (0.0592 / βn) lg ( 1+ ik /io).   (1.34b)
     При (|ik| /io) >> 1
     –ηk = (RT / βnF) ln(ik /io) = –bk lg io + bk lg ik = ak + bk lg ik.                      (1.35b)
     ak = −(RT / βnF) ln io = −(0.0592 / βn) lg io (при 25 °С); bk = 0.0592 / βn.             (1.36b)
      Эмпирическое уравнение типа уравнения (1.35b) впервые было получено И.Тафелем
(1905) для контролирующей реакции рекомбинации водородных атомов.
      Из уравнений (1.35a) и (1.35b) следует, что если суммарный электродный процесс кон-
тролируется стадией разряда – ионизации, а поляризующий анодный или катодный ток пре-
обладает над током обмена, то наблюдается линейная, тафелевская зависимость перена-
пряжения (или электродного потенциала) от логарифма плотности тока. Такая зависимость
является качественной характеристикой (признаком) электрохимического перенапряже-
ния. Поэтому анодные и катодные кривые обычно строят в полулогарифмических координа-
тах η (или Ei) – lg i. Во-первых, для того, чтобы обнаружить область токов и потенциалов,
где процесс определяется стадией перехода электрона через границу электрод – электролит.
Во-вторых, это позволяет графически найти значения констант a и b в уравнениях (1.35 а, b),
а по ним, используя уравнения (1.36 a, b), рассчитать такие важные параметры электрохими-
ческих реакций, как коэффициенты переноса α и β, число электронов n, ток обмена io.

     1.3.4. Общее уравнение электрохимической кинетики

      Выше изложен частный случай кинетики электродных реакций, контролируемых стадией
разряда – ионизации при падении потенциала только в слое Гельмгольца. На границе раздела
полупроводник – электролит скачок потенциала (Гальвани-потенциал) в общем случае сла-
гается из падения потенциала в трех областях: ϕ1,2 = ϕ1 + ϕo +ψ.
      Рассмотрим влияние этих слагаемых на кинетику электрохимической реакции (1.22а),
протекающей с участием одного электрона е–, т. е. через зону проводимости, или реакции
(1.22b) с участием одного пазона (дырки) е+, т. е. через валентную зону.
      Концентрация электронов Сn,s и пазонов Сp,s непосредственно у поверхности полупро-
водника, где они вступают в реакцию, зависит от падения потенциала в полупроводнике ϕ1.
Согласно распределению Больцмана эта зависимость выражается уравнением [7, 8]:
     Cn,s = Cnexp(–ϕ1F / RT), Cp,s = Cрexp(ϕ1F / RT),                                         (1.37)

                                                     38

Страницы